本发明涉及一种碳化钨-钴硬质合金的制备方法，尤其涉及一种利用放电等离子原位合成一步制备碳化钨-钴硬质合金的方法，属于材料制备领域。
背景技术：
碳化钨-钴硬质合金主要由坚硬、耐磨的wc相和具有良好韧性的co相组成。使用传统的真空、低压烧结技术制备硬质合金时，为使致密化接近最好、尽量消除孔隙，烧结温度须超过w-co-c系统的共晶温度1320℃并长时间保温，wc相会发生溶解-析出现象，使wc晶粒长大；同时在此高温下，wc颗粒之间易发生固相烧结，颗粒粘结长大，影响合金组织结构和性能；此外，传统的wc原料还需通过w粉与c的碳化反应生成，制备工序长，易形成缺陷累加。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种利用放电等离子原位合成一步烧结制备碳化钨-钴硬质合金材料的方法，包括以下步骤：
（1）称取w粉、co粉、碳黑和葡萄糖混合球磨，球磨工艺参数：球料比为3:1-10:1，球磨时间为24-96h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐和磨球均为硬质合金材质，球磨后的混合粉末真空干燥过筛制得超细晶钨钴碳混合粉末；
（2）将石蜡加入无水乙醇中，水浴加热至60-80℃并不断搅拌至溶解，倒入步骤（1）制备的超细晶钨钴碳混合粉末，持续水浴加热和搅拌至溶剂蒸发，形成粘稠料浆；将料浆真空干燥、过筛，制得钨钴碳混合粉末；
（3）将步骤（2）制备的钨钴碳混合粉末装入高强石墨模具中，放入放电等离子体烧结设备中进行原位合成致密化烧结，烧结工艺参数：烧结压力为40-100mpa，升温速率为20-100℃/min，从室温升温至800-900℃保温10-30min，再升至1000-1100℃保温10-30min，再升温至烧结温度，烧结温度为1200-1250℃，保温5-20min，保温结束后停止加热随炉冷却至室温，制得碳化钨-钴硬质合金材料。
优选地，w粉占原料总量（原料总量=w粉质量+co粉质量+碳黑和葡萄糖中所含碳元素的总质量）的质量分数为81.7-89.2%；co粉占原料总量的质量分数为5-13%；碳黑和葡萄糖的用量按其中所含碳元素的质量计，碳黑和葡萄糖中所含碳元素的总质量占原料总量的质量分数为5.3-5.8%，其中，碳黑与葡萄糖中的c元素的摩尔比为1:0-1:1；石蜡的用量与原料总量的质量百分比为0-2%。（碳黑、葡萄糖、石蜡为三种碳源的形式，其中，碳元素主要以纯碳黑和葡萄糖两种形式加入，石蜡仅用于调节合金的碳含量）。
优选地，w粉平均粒度在0.8μm以下，co粉平均粒度在1.0μm以下，碳黑的纯度在99%以上。
与现有硬质合金材料制备方法相比较，本发明的特点在于：
（1）现有方法首先将w与c进行反应生成wc粉末，再添加co粉进行球磨、制粒后烧结制备硬质合金。而本发明是将w、co、c（纯碳黑，或者碳黑加葡萄糖）进行球磨混合，再以溶液形式添加石蜡对粉末碳含量进行微调，使c能均匀分布在粉末中，减少w粉碳化时c的扩散路径、缩短碳化时间，有效抑制wc晶粒的长大；
（2）本发明添加的葡萄糖在后续反应烧结过程中能够发生分解形成活性更高的裂解c，使w更容易被碳化生成wc；同时水溶性葡萄糖还可以提高c元素在球磨混合粉当中的分散程度，减少碳化过程中c的扩散路径，促进碳化；
（3）采用放电等离子技术对混合粉末进行原位合成制备超细硬质合金，充分利用sps的高压快速烧结的特点，分别在800-900℃保温10-30min，在1000-1100℃保温10-30min，促进葡萄糖、石蜡分解形成活性碳，促进w粉碳化；
（4）放电等离子烧结技术具有快速升温、烧结与压制能够同步进行的特点，用于烧结制备硬质合金时，可控制烧结在较低的温度下进行，此时粉末进行固相烧结，或者在短时间内出现液相，抑制wc晶粒的长大；
（5）w、co、c混合粉末中各元素分布均匀，利用co对w粉碳化的促进作用，使得w能在低于传统碳化温度的条件下碳化完全，有效减少wc晶粒长大的条件；
（6）本发明将w粉碳化和硬质合金烧结工艺缩短为一步完成，制备的硬质合金材料为相对密度达到98.5%以上的致密细晶硬质合金材料，制备工艺路线步骤少、能耗低，所制备的合金中wc晶粒尺寸分布均匀且具有优良的力学性能，为超细晶硬质合金材料的批量生产提供了重要的技术支撑。
附图说明
图1为实施例3中球磨后超细钨钴碳混合粉末的扫描电镜图；
图2为实施例3制备的超细晶碳化钨-钴硬质合金材料扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐述本发明内容，但本发明保护范围并不限于以下实施例。
实施例1
按照wc-6%co配比，分别称量176.4g平均粒度为0.8μm的w粉，12g平均粒度为1.0μm的co粉，平均粒度为0.6μm、纯度为99%的碳黑11.6g，装入内衬硬质合金球磨罐中，按球料比5:1加入直径为10mm的硬质合金小球1000g，球磨介质为无水乙醇，球磨48h，然后将粉末放入真空干燥箱中干燥，过筛制得超细钨钴碳混合粉末；
往烧杯中装入300ml无水乙醇，水浴加热至80℃，称量石蜡2g，倒入烧杯中并不断搅拌，倒入球磨制得的超细晶钨钴碳混合粉末，持续水浴加热搅拌至无水乙醇蒸发至粘稠状；放入真空干燥箱中干燥后，在真空手套箱中过筛，制得钨钴碳混合粉末；
将钨钴碳混合粉末装入高强石墨模具中，放入放电等离子体烧结设备中进行原位反应合成致密化烧结，烧结工艺参数为：烧结压力50mpa，升温速率60℃/min，在800℃保温30min，在1100℃保温30min，再升温至1250℃保温5min，保温结束后停止加热，随炉冷却至室温，制得相对密度为98.5%的超细晶碳化钨-钴硬质合金材料，其力学性能见表1。
实施例2
按照wc-13%co配比，分别称量81.7g平均粒度为0.6μm的w粉、13g平均粒度为0.8μm的co粉，平均粒度为0.3μm、纯度为99.9%的碳黑2.7g，分析纯葡萄糖6.7g，装入内衬硬质合金球磨罐中，按球料比10:1加入直径为10mm的硬质合金小球1000g，球磨介质为无水乙醇，球磨24h，然后将粉末放入真空干燥箱中干燥，过筛制得超细晶钨钴碳混合粉末；
将超细晶钨钴碳混合粉末装入高强石墨模具中，放入放电等离子体烧结设备中进行原位反应合成致密化烧结，烧结工艺参数为：烧结压力60mpa，升温速率100℃/min，在900℃保温10min，在1050℃保温10min，再升温至1250℃保温10min，保温结束后停止加热，随炉冷却至室温，制得相对密度为99.2%的超细晶碳化钨-钴硬质合金材料，其力学性能见表1。
实施例3
按照wc-10%co配比，分别称量168.9g平均粒度为0.1μm的w粉、20g平均粒度为0.1μm的co粉，平均粒度为0.1μm、纯度为99.99%的碳黑5.55g、分析纯葡萄糖13.89g，装入内衬硬质合金球磨罐中，按球料比3:1加入直径为10mm的硬质合金小球600g，球磨介质为无水乙醇，球磨96h，然后将粉末放入真空干燥箱中干燥，过筛制得超细晶钨钴碳混合粉末，其扫描电镜图如图1所示，球磨后粉末分散性较好并且使w与c能接触，有利于后续反应烧结的进行；
往烧杯中装入400ml无水乙醇，水浴加热至60℃，称量石蜡4g，倒入烧杯中并不断搅拌，再倒入球磨制得的超细晶钨钴碳混合粉末，持续水浴加热搅拌至无水乙醇蒸发至粘稠状；放入真空干燥箱中干燥后，在真空手套箱中过筛，制得钨钴碳混合粉末；
将钨钴碳混合粉末装入高强石墨模具中，放入放电等离子体烧结设备中进行原位反应合成致密化烧结，烧结工艺参数为：烧结压力100mpa，升温速率20℃/min，在850℃保温20min，在1000℃保温20min，再升温至1200℃保温20min，保温结束后停止加热，随炉冷却至室温，制得相对密度为99.2%的超细晶碳化钨-钴硬质合金材料，其扫描电镜图如图2所示，从图中可以看出wc晶粒尺寸较均匀，采用截距法计算其平均晶粒度约为0.52μm，其力学性能见表1。
表1实施例1-3制备的超细晶碳化钨-钴硬质合金材料性能
将从表1中的检测数据与现有文献进行对比可以看出，本发明制备的合金性能与传统工艺制备的合金性能相近，但是本发明流程比传统制备工艺更短、烧结温度更低，能够有效降低制备硬质合金的能耗。