熔炼放射性金属用小口径石墨坩埚防护涂层的制备方法与流程

本发明属于材料防护技术领域，涉及一种石墨坩埚防护涂层的制备方法，尤其涉及一种熔炼放射性金属用小口径石墨坩埚长寿命防护涂层的制备方法。

背景技术

石墨材料耐高温、易于加工、抗热冲击性能优良，已成为熔炼放射性金属重要和普遍采用的坩埚材料。但石墨系多孔材料常温下会吸附一定数量的气体、水分，加热时会逸出，并且石墨本身在加热时蒸汽压较高，可在高温下直接或间接与许多元素形成碳化物，影响被熔炼金属的纯度和性能。因此，在熔炼放射性金属及其他对纯度要求高的金属及合金时，对石墨坩埚内表面进行防护是十分必要的。

石墨坩埚内表面的防护方法主要包括内衬防护和涂层防护。采用水冷铜内衬、氧化物陶瓷内衬等对石墨坩埚进行防护，对于大规模熔炼而言成本太高。涂层防护方法主要有刷涂、火焰喷涂、等离子喷涂、化学气相沉积、磁控溅射等。其中，采用刷涂制备的涂层结合强度较低、致密性较差。采用磁控溅射、化学气相沉积制备的致密薄膜对石墨坩埚进行防护，生产成本和效率利于大规模生产，但涂层较薄，使用寿命和可靠性不足。使用火焰喷涂和等离子喷涂涂层防护的石墨坩埚具有价格较低、阻隔效果较好、生产效率高等优势，已成为石墨坩埚内表面防护涂层制备技术的发展趋势。

目前的石墨坩埚防护涂层多采用双层体系(陶瓷涂层/金属粘结涂层)的复合涂层。直接与基体接触的粘结涂层为mo、nb、w等金属或合金，用以改善陶瓷面层与基体的粘结性能，同时保护石墨基体不与氧化物陶瓷面层反应，通常采用氧气-乙炔火焰喷涂(fs)、大气等离子喷涂(aps)、棒材火焰喷涂(norton)技术制备。陶瓷涂层为y2o3、cazro3、y2o3部分稳定的zro2(ysz)等氧化物，在高温下不与放射性金属及合金反应，热稳定性好，通常利用大气等离子喷涂(aps)、棒材火焰喷涂(norton)技术制备。

研究表明石墨坩埚防护涂层失效的主要原因为涂层剥落，其主要原因是服役过程中产生的应力：由温度梯度引起的热应力，热膨胀不匹配引起的热应力，涂层内部产生的相变应力。较大尺寸石墨坩埚在喷涂前通常进行400～500℃预热处理，喷涂后缓慢冷却，可以降低热应力，提高涂层的结合强度。但小口径石墨坩埚热容较小，喷涂前预热对于提高涂层结合强度无明显效果。

研究表明对于给定的涂层材料，石墨坩埚防护涂层的防护性能及使用寿命与其厚度、结合强度和孔隙率有直接关系。孔隙率越低，厚度越大，防护性能越好。结合强度越高，涂层寿命越长。孔隙率过低会导致涂层的高温性能变差，孔隙率过高会降低涂层的结合强度和内聚强度，涂层的防渗透性能与可靠性变差。陶瓷面层孔隙率在15～20％时具有最佳的抗热冲击性能。防护涂层厚度一般要求100～200微米，对于纯度要求较高、熔炼时间较长的放射性金属熔炼需要更大的涂层厚度。由于热输入较大及热膨胀性能不匹配等原因，防护涂层厚度增大后易剥落失效。

采用传统的氧气-乙炔火焰喷涂技术喷涂陶瓷材料时熔化效果较差，涂层内聚强度较低。传统大气等离子喷涂工艺喷涂陶瓷材料时的焰流长度一般为80～120mm，制备的陶瓷涂层孔隙率一般为3～15％，调节范围较小，等离子内孔喷枪的喷涂能力一般为直径＞50mm的通孔，喷涂坩埚类盲孔时极易烧枪。陶瓷棒火焰喷涂工艺熔化效果好，制备的陶瓷涂层孔隙率一般为5～30％，调节范围较大，束斑直径小，焰流有效喷涂距离长(200～400mm)，适宜于进行小内孔(直径＜100mm，深度100～300mm)石墨坩埚的防护涂层制备。传统陶瓷条棒的内部颗粒尺寸较粗大，用于内孔涂层制备时易形成未熔颗粒夹杂、大孔隙等缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种石墨坩埚防护涂层的制备方法。主要应用但不限于放射性金属高温熔炼用小口径(直径＜100mm，深度100～400mm)石墨坩埚内壁的防护，所制备的涂层孔隙率为15～25％，从而降低了涂层的残余内应力，表层完全致密，具有良好的防护效果，具有更高的可靠性和使用寿命，适合进行批量生产。本发明的技术方案主要包括以下步骤：

(1)对坩埚无涂层区域进行报护，采用精密内孔吹砂技术对石墨坩埚内壁进行粗化处理；

(2)采用高压二氧化碳清洁技术，对粗化处理后的石墨坩埚内壁进行清洁干燥处理；

(3)采用火焰喷枪喷涂纯钼条棒，制备底层；

(4)采用火焰喷枪喷涂陶瓷条棒，制备面层；

(5)采用激光致密化技术对涂层表面进行致密化处理；

(6)去除步骤(1)的报护措施，完成防护涂层的制备。

步骤(1)：对坩埚无涂层区域采用热喷涂专用防护胶带或机械方法进行保护，通过多轴机械手(也可采用手工)夹持的压入式内孔吹砂枪进行吹砂，吹砂后表面粗糙度8～15μm。典型的吹砂操作参数为：采用电熔破碎的白刚玉砂(也可用棕刚玉砂)，粒度分布为60～150目，吹砂压强为0.5～2atm，吹砂角度为60～80°，吹砂距离为50～150mm。

步骤(2)：采用含二氧化碳的高压压缩空气流对坩埚内表面进行快速清洁干燥处理，二氧化碳(颗粒)质量分数50％～80％，入口压强10～15atm，温度20～40℃，流量50～150l/min。

步骤(3)：采用北京矿冶科技集团有限公司生产(或具有同等性能参数)的纯钼条棒，纯度＞99.0％，通过多轴机械手(也可采用手工)夹持的陶瓷棒火焰喷枪(norton)喷涂底层。典型喷涂参数为：氧气压力1.0～1.5mpa，乙炔压力0.8～1.1mpa，压缩空气压力0.6～0.8mpa，送丝电压10～15v，喷涂距离150～350mm，涂层厚度0.05～0.15mm。

步骤(4)：采用北京矿冶科技集团有限公司生产(或具有同等性能参数)的微晶高纯ysz陶瓷条棒(纯度＞99.5％，内部颗粒尺寸5～100nm)喷涂面层，直接在陶瓷棒火焰喷枪(norton)上快速更换棒材。典型喷涂参数为：氧气压力1.0～1.5mpa，乙炔压力0.8～1.1mpa，压缩空气压力0.6～0.8mpa，送丝电压8～13v，喷涂距离150～270mm，涂层厚度0.2～1.0mm。

步骤(3)和(4)，在喷涂过程中通过压缩空气对工件表面进行强制冷却，使基体温度维持在200℃±20℃。

步骤(5)使用内孔激光热处理枪(也可用内孔激光熔覆喷枪)对涂层表面进行致密化处理，光斑尺寸1～3mm，输入功率200～2000w，致密化层深度0.05～0.2mm；

步骤(6)：拆除防护胶带及其他防护装置，完成防护涂层的制备。

本发明提供的方法实现了制备厚度200～1000微米、孔隙率在10％～30％之间可调节、组织均匀、表面致密的小口径石墨坩埚内壁防护涂层的目的。相对于传统的复合防护涂层，该涂层的阻隔防护性能、可靠性和使用寿命均有较大幅度的提高。

附图说明

图1是本发明提供的防护涂层剖面的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

在直径80mm、高度130mm、壁厚6mm的高强石墨坩埚内壁制备防护涂层。

步骤(1)：在高速转台上对坩埚进行工装固定，通过多轴机械手夹持的压入式内孔吹砂枪进行吹砂，转速800转/min，100目白刚玉砂，吹砂压力1.2kg，吹砂角度为70°，吹砂距离50mm。

步骤(2)：对石墨坩埚内壁进行高压二氧化碳清洁干燥处理，二氧化碳(颗粒)质量分数80％，入口压力10kg，温度25℃，流量50l/min。

步骤(3)：采用北京矿冶科技集团有限公司生产的纯钼条棒通过多轴机械手夹持的陶瓷棒火焰喷枪(norton)喷涂底层，氧气压力1.5mpa，乙炔压力1.0mpa，压缩空气压力0.8mpa，送丝电压15v，喷涂距离220mm，坩埚转速1100转/min，涂层厚度0.10～0.12mm。

步骤(4)：采用北京矿冶科技集团有限公司生产的微晶高纯ysz陶瓷条棒喷涂面层，直接在陶瓷棒火焰喷枪(norton)上快速更换棒材，氧气压力1.5mpa，乙炔压力1.1mpa，压缩空气压力0.8mpa，送丝电压10v，喷涂距离200mm，坩埚转速1100转/min，涂层厚度0.4mm。喷涂过程中使用压缩空气对工件表面进行强制冷却，使基体温度维持在200℃±20℃。

步骤(5)：使用内孔激光热处理枪对涂层表面进行致密化处理，光斑尺寸3mm，输入功率500w，坩埚转速150转/min，致密化层深度0.05～0.2mm；

步骤(6)：拆除防护胶带及其他防护装置，完成防护涂层的制备。

采用扫描电镜观察防护涂层断面，其图像如图1所示。可以清晰地观察到，防护涂层分成致密表面层、陶瓷面层和钼底层。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。