本发明涉及废料回收领域，尤其涉及一种砷化镓废料的回收方法。
背景技术
砷化镓(gaas)是一种重要的半导体材料，广泛应用于电子器件与光伏产业中，具有很大的应用前景。在生产砷化镓太阳能芯片过程中会产生许多砷化镓废料，这些废料具有很大的回收价值。
目前回收砷化镓的技术主要有真空蒸馏法和酸溶法。其中，真空蒸馏法对于设备和废料的成分要求较高，导致其回收成本较高，且不适用于回收成分较复杂的废料。而酸溶法中需要对砷化镓废料进行萃取和反萃取，以得到镓的水溶液，而后对镓的水溶液通电以电沉积镓，这种方法中反萃取过程中会产生大量废水，并且水溶液中镓的电沉积过程会伴随剧烈的析氢副反应，导致镓的电沉积电流效率较低甚至难以提纯。
技术实现要素：
针对上述现有技术中所存在的问题，本发明的实施例提供一种砷化镓废料的回收方法，以解决砷化镓废料回收过程中镓的电沉积电流效率较低甚至难以提纯，并会产生大量废水的问题，同时可以有效地降低回收成本，降低对废料成分的要求。
为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
本发明实施例提供了一种砷化镓废料的回收方法，包括以下步骤：s1.将砷化镓废料加入酸溶液中浸出，得到含镓的浸出液；s2.使用包含憎水基团的离子液体和有机萃取剂协同萃取所述含镓的浸出液中的镓，得到负载镓的有机相；s3.对所述负载镓的有机相通电，电沉积得到镓。
基于上述技术方案，可选的，在步骤s2与步骤s3之间，还包括以下步骤：向所述负载镓的有机相中加入电解质。
可选的，所述电解质为金属氯化盐，所述金属氯化盐中所包含的金属离子的活泼性强于镓离子。
可选的，所述金属氯化盐为氯化钠、氯化镁和氯化钾中的至少一种。
可选的，所述金属氯化盐为氯化钠，所加入的氯化钠质量为所述负载镓的有机相中镓的质量的2～3倍。
可选的，所述包含憎水基团的离子液体为六氟磷酸盐类离子液体。
可选的，所述六氟磷酸盐类离子液体为1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐液体。
可选的，所述有机萃取剂为非中性有机萃取剂。
可选的，所述非中性有机萃取剂为羧酸类萃取剂。
可选的，所述羧酸类萃取剂为仲壬基苯氧基乙酸萃取剂。
可选的，所述包含憎水基团的离子液体为1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐液体，所述有机萃取剂为仲壬基苯氧基乙酸萃取剂；在步骤s2中，仲壬基苯氧基乙酸萃取剂与1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐液体的质量比为3：7。
可选的，在步骤s2中，所述包含憎水基团的离子液体和所述有机萃取剂的体积和与所述含镓的浸出液的体积的比例范围为1：1～2：1。
可选的，步骤s1还包括：在将砷化镓废料加入酸溶液后，对所述酸溶液进行通氧加热。
可选的，所述酸溶液为质量浓度为20％～30％的硫酸溶液，所述硫酸溶液与所述砷化镓废料的液固比为3：1～5：1，对所述酸溶液加热的温度为90～100℃，浸出时间为2～3h。
可选的，在步骤s3中，进行所述电沉积所使用的电极为惰性电极，所述惰性电极的通电电压为0.4～0.6v，通电电流密度为200～400a/m2，通电时间为1～2h。
可选的，在步骤s2之后，还包括：在萃余液中回收砷。
上述砷化镓废料的回收方法能够产生以下有益效果：
(1)包含憎水基团的离子液体的电沉积的电化学窗口较宽，为3v以上，远远大于水溶液的电沉积的电化学窗口的1.3v，从而避免了现有技术中对含有镓的水溶液通电沉积镓时，阴极发生剧烈析氢副反应的问题，因此本发明中的砷化镓废料的回收方法可以有效提高镓的电沉积电流效率，提高镓的回收率。
同时，由于进行萃取所使用的离子液体为包含憎水基团的离子液体，因此在对镓萃取之后，得到的负载有镓的有机相实际是有机萃取剂和包含憎水基团的离子液体的混合液体，该混合液体中氢离子的含量要远远少于水溶液中的氢离子的含量，从而可以减小析氢副反应对电沉积镓的影响，提高镓的电沉积电流效率。
(2)无需再对镓进行反萃取，从而减少了废水的生成，同时简化了工艺步骤，是一种高效环保的方法。
(3)本回收方法仅需要进行酸溶液浸出、萃取及电沉积，与真空蒸馏法的真空蒸馏设备相比，本回收方法对设备的要求较低，同时因萃取及电沉积等工艺步骤可以对回收处理过程中的其他杂质起到滤除的作用，因此本回收方法降低了对砷化镓废料的成分要求。
(4)包含憎水基团的离子液体对含镓的浸出液中的镓具有一定的萃取作用，其与有机萃取剂协同萃取含镓的浸出液中的镓，可以提高镓的萃取率，有利于提高镓的回收效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例所提供的砷化镓废料的回收方法的第一种工艺流程图；
图2为本发明实施例所提供的砷化镓废料的回收方法的第二种工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明的实施例提供了一种砷化镓废料的回收方法，包括以下步骤：
s1.将砷化镓废料加入酸溶液中浸出，得到含镓的浸出液。
作为步骤s1的一种可实现方式，请参见图2，为加快浸出速率，并提高浸出率，步骤s1中还可以包括：在将砷化镓废料加入酸溶液后，对所述酸溶液进行通氧加热，即将砷化镓废料加入酸溶液中浸出时，该浸出方式可以为通氧加热浸出。
作为一种可选的实现方式，如图2所示，上述步骤s1中的酸溶液可以为硫酸溶液。示例性的，该酸溶液可以是质量浓度为20％～30％的硫酸溶液，该硫酸溶液与砷化镓废料的液固比(即硫酸溶液与砷化镓废料的质量比)为3：1～5：1。对该酸溶液加热的温度可以为90～100℃，浸出时间可以为2～3h，其化学反应方程式如下：
2gaas+3h2so4+4o2＝ga2(so4)3+2h3aso4。
需要说明的是，上述步骤s1中的酸溶液也可以为其他种类的酸溶液，如该酸溶液可以为硝酸溶液、盐酸溶液等，此处不做限定。
s2.使用包含憎水基团的离子液体和有机萃取剂协同萃取所述含镓的浸出液中的镓，得到负载镓的有机相。
在上述步骤s2中，作为一种可选方案，上述包含憎水基团的离子液体可以为六氟磷酸盐类离子液体，例如，如图2所示，可以为1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐液体([bmim]pf6)。
另外，作为一种可选方案，上述有机萃取剂可以为非中性有机萃取剂，即酸性或碱性有机萃取剂，该酸性或碱性有机萃取剂的离子含量高于同等条件下的中性有机萃取剂，因此有助于增加镓电沉积过程中负载镓的有机相的导电性，从而提高镓的电沉积速率。示例性的，该非中性有机萃取剂可以为羧酸类萃取剂，例如，如图2所示，可以为仲壬基苯氧基乙酸萃取剂(ca-100)。
示例性的，当上述包含憎水基团的离子液体为1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐液体，上述有机萃取剂为仲壬基苯氧基乙酸萃取剂时，在上述在步骤s2中，仲壬基苯氧基乙酸萃取剂与1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐液体的质量比可以为3：7。
此外，上述步骤s2中，萃取相比(即有机相与水相的体积比)可以为1：1～2：1，由于包含憎水基团的离子液体具有憎水的性质，在萃取过程中，其更倾向于进入有机萃取剂这种有机相，因此此处所谓的“有机相”是指包含憎水基团的离子液体与有机萃取剂的混合液体，“水相”是指含镓的浸出液。
需要说明的是，在上述步骤s2中，所谓的“协同萃取”具体是指将包含憎水基团的离子液体和有机萃取剂混合，用二者的混合液体来萃取含镓的浸出液中的镓。
s3.对所述负载镓的有机相通电，电沉积得到镓。
在上述步骤s3中，作为一种可选方案，进行电沉积所使用的电极可以为惰性电极，该惰性电极的通电电压可以为0.4～0.6v，通电电流密度可以为200～400a/m2，通电时间可以为1～2h。惰性电极可以避免在镓的电沉积过程中，电极发生电化学反应，从而可以使上述电沉积过程中得到的镓纯度提高。示例性的，该惰性电极可以为石墨电极，如图2所示，可以使用石墨电极对负载镓的有机相通电，电沉积得到镓。
对上述负载镓的有机相通电时，由于该负载镓的有机相中包括具有憎水基团的离子液体，因此该负载镓的有机相可以导电。镓在阴极沉积的电化学方程式为：
ga3++3e-＝ga。
在上述砷化镓废料的回收方法中，包含憎水基团的离子液体的电沉积的电化学窗口较宽，为3v以上，远远大于水溶液的电沉积的电化学窗口的1.3v，因此与现有技术中对含有镓的水溶液通电电沉积镓相比，本回收方法中的电沉积电势可以适当升高，且不会在阴极发生析氢副反应，从而可以有效提高镓的电沉积电流效率。同时，由于萃取镓使用的离子液体为包含憎水基团的离子液体，因此在对镓萃取之后，得到的负载有镓的有机相中氢离子的含量要远远少于水溶液中的氢离子的含量，从而可以减小析氢副反应对电沉积镓的影响，提高镓的电沉积电流效率。
并且，因为是对萃取后负载镓的有机相直接通电电沉积镓，因此无需再额外设置反萃取镓的工艺步骤，从而可以有效减少砷化镓废料回收过程中废水的生成，并简化了工艺步骤。
此外，本实施例所提供的回收方法仅需要进行酸溶液浸出、萃取及电沉积，从而与真空蒸馏法的真空蒸馏设备相比，本回收方法对设备的要求较低，同时因萃取及电沉积等工艺步骤可以对回收处理过程中的其他杂质起到滤除的作用，因此本回收方法降低了对砷化镓废料的成分要求。
值得一提的是，包含憎水基团的离子液体具有一定的萃取镓的作用，因此其与有机萃取剂协同萃取可以提高镓的萃取率，有利于提高镓的回收效率。
基于上述回收方法，下面提供几种具体的实验案例。
实验案例一：
取100g砷化镓废料，加入至质量浓度为20％的硫酸溶液中，硫酸溶液与砷化镓的液固比为4：1，对混合后的溶液进行通氧加热浸出，浸出温度为90℃，浸出时间为2h，浸出完后过滤得到含镓的浸出液。本步骤后，通过检查分析得到砷化镓的浸出率为98.5％。
将仲壬基苯氧基乙酸萃取剂与1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐液体以质量比为3：7的比例混合后倒入分液漏斗中，并将前述的含镓的浸出液倒入分液漏斗中，萃取相比(即有机相与水相的体积比)为1：1。将分液漏斗中的液体混合2min后，澄清，待水相与有机相分离。对上述水相与有机相的液体进行分液，得到负载镓的有机相。经检验，所得的负载镓的有机相中镓的萃取率为94％。
将负载镓的有机相倒入电解槽，并用石墨阴极和石墨阳极作为电极插入该负载镓的有机相中，使用外接电源对电解槽通电，通电电压为0.4v，通电电流密度为200a/m2，对负载镓的有机相中的镓进行电沉积。
通电2h后，测得有机相中的镓的质量浓度降低至0.1g/l，阴极电沉积得到的镓纯度大于99.99％，阴极未发生明显的副反应，电沉积电流效率大于80％，远远高于现有技术中对镓的水溶液电沉积时的最大电沉积电流效率6％。计算得到镓的回收率大于99％，显然镓的回收率较高。
实验案例二：
取100g砷化镓废料，加入至质量浓度为25％的硫酸溶液中，硫酸溶液与砷化镓的液固比为4：1，对混合后的溶液进行通氧加热浸出，浸出温度为95℃，浸出时间为2.5h，浸出完后过滤得到含镓的浸出液。本步骤后，通过检查分析得到砷化镓的浸出率为98.8％。
将仲壬基苯氧基乙酸萃取剂与1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐液体以质量比为3：7的比例混合后倒入分液漏斗中，并将前述的含镓的浸出液倒入分液漏斗中，萃取相比(即有机相与水相的体积比)为1.5：1。将分液漏斗中的液体混合1.5min后，澄清，待水相与有机相分离。对上述水相与有机相的液体进行分液，得到负载镓的有机相。经检验，所得的负载镓的有机相中镓的萃取率为95％。
将负载镓的有机相倒入电解槽，并用石墨阴极和石墨阳极作为电极插入该负载镓的有机相中，使用外接电源对电解槽通电，通电电压为0.5v，通电电流密度为300a/m2，对有负载镓的机相中的镓进行电沉积。
通电1.5h后，测得有机相中的镓的质量浓度降低至0.1g/l，阴极电沉积得到的镓纯度大于99.99％，阴极未发生明显的副反应，电沉积电流效率大于80％，远远高于现有技术中对镓的水溶液电沉积时的最大电沉积电流效率6％。计算得到镓的回收率大于99％，显然镓的回收率较高。
实验案例三：
取100g砷化镓废料，加入至质量浓度为30％的硫酸溶液中，硫酸溶液与砷化镓的液固比为5：1，对混合后的溶液进行通氧加热浸出，浸出温度为100℃，浸出时间为3h，浸出完后过滤得到含镓的浸出液。本步骤后，通过检查分析得到砷化镓的浸出率为99.3％。
将仲壬基苯氧基乙酸萃取剂与1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐液体以质量比为3：7的比例混合后倒入分液漏斗中，并将前述的含镓的浸出液倒入分液漏斗中，萃取相比(即有机相与水相的体积比)为2：1。将分液漏斗中的液体混合1min后，澄清，待水相与有机相分离。对上述水相与有机相的液体进行分液，得到负载镓的有机相。经检验，所得的负载镓的有机相中镓的萃取率为96％。
将负载镓的有机相倒入电解槽，并用石墨阴极和石墨阳极作为电极插入该负载镓的有机相中，使用外接电源对电解槽通电，通电电压为0.6v，通电电流密度为400a/m2，对负载镓的有机相中的镓进行电沉积。
通电1h后，测得有机相中的镓的质量浓度降低至0.1g/l，阴极电沉积得到的镓纯度大于99.99％，阴极未发生明显的副反应，电沉积电流效率大于80％，远远高于现有技术中对镓的水溶液电沉积时的最大电沉积电流效率6％。计算得到镓的回收率大于99％，显然镓的回收率较高。
在上述实验案例中，利用1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体与仲壬基苯氧基乙酸萃取剂协同萃取镓，而后利用其中的离子液体的导电性，直接在离子液体环境中电沉积镓，不仅解决了现有技术中难以在水溶液中电沉积镓的问题，同时解决了现有技术中反萃取镓过程中废水生成量较大的问题。
基于上述回收方法，作为一种可能的实现方式，在步骤s2与步骤s3之间，还可以包括以下步骤：向负载镓的有机相中加入电解质。在电沉积镓之前，向负载镓的有机相中加入电解质，能够增加该负载镓的有机相的导电性，从而提高镓的电沉积速率。
上述所加入的电解质可以为金属氯化盐，该金属氯化盐中所包含的金属离子的活泼性强于镓离子，从而可以避免该金属氯化盐中的金属离子在电沉积的阴极析出，影响回收的金属镓的纯度。示例性的，该金属氯化盐可以为氯化钠、氯化镁和氯化钾等中的至少一种。
作为一种示例，如图2所示，当上述金属氯化盐为氯化钠时，所加入的氯化钠质量可以为上述负载镓的有机相中镓的质量的2～3倍。
以电沉积前所加入的电解质为氯化钠为例，进行电沉积时的电化学方程式为：
阳极：2cl--2e-＝cl2↑；阴极：ga3++3e-＝ga。
此外，在步骤s2之后，本发明提供的砷化镓废料的回收方法还可以包括：在萃余液中回收砷。
以上是对本发明实施例所提供的砷化镓废料的回收方法的整体性介绍，下面结合实验案例进行介绍：
实验案例四：
取100g砷化镓废料，加入至质量浓度为20％的硫酸溶液中，硫酸溶液与砷化镓的液固比为4：1，对混合后的溶液进行通氧加热浸出，浸出温度为90℃，浸出时间为2h，浸出完后过滤得到含镓的浸出液。本步骤后，通过检查分析得到砷化镓的浸出率为98.5％。
将仲壬基苯氧基乙酸萃取剂与1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐液体以质量比为3：7的比例混合后倒入分液漏斗中，并将前述的含镓的浸出液倒入分液漏斗中，萃取相比(即有机相与水相的体积比)为1：1。将分液漏斗中的液体混合2min后，澄清，待水相与有机相分离。对上述水相与有机相的液体进行分液，得到负载镓的有机相。经检验，所得的负载镓的有机相中镓的萃取率为94％。
向上述负载镓的有机相中加入氯化钠电解质，搅拌溶解，氯化钠加入量(质量)为有机相中镓含量(质量)的2倍。
将加入了氯化钠的负载镓的有机相倒入电解槽，并用石墨阴极和石墨阳极作为电极插入该加入了氯化钠的负载镓的有机相中，使用外接电源对电解槽通电，通电电压为0.4v，通电电流密度为200a/m2，对该加入了氯化钠的负载镓的有机相中的镓进行电沉积。通电过程中的电化学方程式如下：
阳极：2cl--2e-＝cl2↑；阴极：ga3++3e-＝ga。
通电2h后，测得该加入了氯化钠的负载镓的有机相中的镓的质量浓度降低至0.1g/l，阴极电沉积得到的镓纯度大于99.99％，阴极未发生明显的副反应，电沉积电流效率大于80％，远远高于现有技术中对镓的水溶液电沉积时的最大电沉积电流效率6％。计算得到镓的回收率大于99％，显然镓的回收率较高。
实验案例五：
取100g砷化镓废料，加入至质量浓度为25％的硫酸溶液中，硫酸溶液与砷化镓的液固比为4：1，对混合后的溶液进行通氧加热浸出，浸出温度为95℃，浸出时间为2.5h，浸出完后过滤得到含镓的浸出液。本步骤后，通过检查分析得到砷化镓的浸出率为98.8％。
将仲壬基苯氧基乙酸萃取剂与1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐液体以质量比为3：7的比例混合后倒入分液漏斗中，并将前述的含镓的浸出液倒入分液漏斗中，萃取相比(即有机相与水相的体积比)为1.5：1。将分液漏斗中的液体混合1.5min后，澄清，待水相与有机相分离。对上述水相与有机相的液体进行分液，得到负载镓的有机相。经检验，所得的负载镓的有机相中镓的萃取率为95％。
向上述负载镓的有机相中加入氯化钠电解质，搅拌溶解，氯化钠加入量(质量)为负载镓的有机相中镓含量(质量)的2.5倍。
将加入了氯化钠的负载镓的有机相倒入电解槽，并用石墨阴极和石墨阳极作为电极插入该加入了氯化钠的负载镓的有机相中，使用外接电源对电解槽通电，通电电压为0.5v，通电电流密度为300a/m2，对该加入了氯化钠的负载镓的有机相中的镓进行电沉积。通电过程中的电化学方程式如下：
阳极：2cl--2e-＝cl2↑；阴极：ga3++3e-＝ga。
通电1.5h后，测得该加入了氯化钠的负载镓的有机相中的镓的质量浓度降低至0.1g/l，阴极电沉积得到的镓纯度大于99.99％，阴极未发生明显的副反应，电沉积电流效率大于80％，远远高于现有技术中对镓的水溶液电沉积时的最大电沉积电流效率6％。计算得到镓的回收率大于99％，显然镓的回收率较高。
实验案例六：
取100g砷化镓废料，加入至质量浓度为30％的硫酸溶液中，硫酸溶液与砷化镓的液固比为5：1，对混合后的溶液进行通氧加热浸出，浸出温度为100℃，浸出时间为3h，浸出完后过滤得到含镓的浸出液。本步骤后，通过检查分析得到砷化镓的浸出率为99.3％。
将仲壬基苯氧基乙酸萃取剂与1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐液体以质量比为3：7的比例混合后倒入分液漏斗中，并将前述的含镓的浸出液倒入分液漏斗中，萃取相比(即有机相与水相的体积比)为2：1。将分液漏斗中的液体混合1min后，澄清，待水相与有机相分离。对上述水相与有机相的液体进行分液，得到负载镓的有机相。经检验，所得的负载镓的有机相中镓的萃取率为96％。
向上述负载镓的有机相中加入氯化钠电解质，搅拌溶解，氯化钠加入量(质量)为负载镓的有机相中镓含量(质量)的3倍。
将加入了氯化钠的负载镓的有机相倒入电解槽，并用石墨阴极和石墨阳极作为电极插入该加入了氯化钠的负载镓的有机相中，使用外接电源对电解槽通电，通电电压为0.6v，通电电流密度为400a/m2，对该加入了氯化钠的负载镓的有机相中的镓进行电沉积。通电过程中的电化学方程式如下：
阳极：2cl--2e-＝cl2↑；阴极：ga3++3e-＝ga
通电1h后，测得该加入了氯化钠的负载镓的有机相中的镓的质量浓度降低至0.1g/l，阴极电沉积得到的镓纯度大于99.99％，阴极未发生明显的副反应，电沉积电流效率大于80％，远远高于现有技术中对镓的水溶液电沉积时的最大电沉积电流效率的6％。计算得到镓的回收率大于99％，显然镓的回收率较高。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。