本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种风化壳淋积型稀土矿浸出液碳酸氢铵沉淀稀土后母液复用回收稀土的方法。
背景技术
采用浸出方法开采风化壳淋积型稀土矿，沉淀完稀土的母液，通常含有大量的硫酸铵或氯化铵等浸取剂以及碳酸氢铵，直接排放不仅使水体氨氮含量过高，造成严重的氨氮废水污染和水质富营养化，而且造成大量的硫酸铵和氯化铵浸取剂浪费，导致生产成本提高。现有生产工艺针对沉淀稀土后的母液直接补加浸取剂，使溶液浸取剂的浓度达到要求后，再次用于风化壳淋积型稀土矿浸出，但在这个循环过程中需使用硫酸来除去残留的碳酸氢铵，否则再次浸出时会形成碳酸稀土沉淀，稀土留在矿石中无法随浸出液进入回收体系，严重影响稀土的浸出率。目前工业上通常加强酸，硫酸中和沉淀稀土母液中的碳酸氢铵(nh4hco3+h2so4＝(nh4)2so4+co2↑+h2o)，将碳酸氢铵分解为co2除去。如果用硫酸铵为浸取剂，那么生成的硫酸铵正好可作为添加的浸取剂。即便用氯化铵做浸取剂，形成的硫酸铵也可与氯化铵组成两种铵盐的混配浸取剂，也不会影响稀土的浸出。实际生产上就有用硫酸铵和氯化铵两种混合铵盐作为浸取剂浸出回收稀土
一个年产2000吨混合氧化稀土的风化壳淋积型稀土矿中型矿山，日均回收约6吨混合氧化稀土，以2％硫酸铵作为浸取剂液，一般浸出液稀土浓度(reo)平均在0.50g/l，以稀土浸出液中稀土回收率85％计算，日处理的稀土母液1.4117万立方米的稀土浸出液，沉淀完稀土后的母液估计约1.5万立方米，按沉淀完稀土母液中硫酸铵的平均浓度在1.6％估算，母液中硫酸铵的量为240吨，矿山每吨硫酸铵的价格为800元，合计19.2万元。如果将沉淀稀土后的母液弃之，仅浸取剂硫酸铵消耗成本就要明显增加，按中重稀土每吨14万元计算，增加部分占产值的22.9％，从而可知沉淀稀土后的母液复用，显然能产生很大的经济效益。为此，对沉淀稀土后的母液进行循环复用势在必行
然而，在我国西南某地区虽然具有丰富的风化壳淋积型稀土矿资源，由于国际禁毒组织的规定，该地区不允许使用强酸和强碱，因此不能供应硫酸。如何在没有强酸，包括硫酸、盐酸和硝酸的条件下，进一步探索简单易行的风化壳淋积型稀土矿浸出液碳酸氢铵沉淀稀土后母液复用回收稀土工艺，具有重要的研究和应用意义。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种风化壳淋积型稀土矿浸出液碳酸氢铵沉淀稀土后母液复用回收稀土的方法，该方法可有效回收利用沉淀稀土后母液中的浸取成分，并有效解决母液中残留碳酸氢铵对母液复用浸取效率的影响，且涉及的控制和操作方法简单、稀土回收率高，无需额外硫酸或盐酸等限制试剂，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案：
一种风化壳淋积型稀土矿浸出液碳酸氢铵沉淀稀土后母液复用回收稀土的方法，包括如下步骤：
1)稀土浸出液除杂；在搅拌条件下，向稀土浸出液中依次加入沉淀剂和絮凝剂，进行絮凝沉淀，然后停止搅拌、陈化，过滤分别得沉淀物杂质和稀土除杂液；
2)向稀土除杂液中加入碳酸氢铵，并调控碳酸氢铵的用量，充分搅拌后进行二次陈化处理，再进行过滤分别得到碳酸稀土产品和回收母液；
3)分析回收母液中浸取剂的含量，向回收母液中补充对应的浸取剂，将其作为二次浸取液，对风化壳淋积型稀土矿进行浸取。
上述方案中，步骤1)中所述稀土浸出液中的稀土浓度(reo)高于0.05g/l。
优选的，步骤1)中所述稀土浸出液中的稀土浓度(reo)的浓度为0.2-1g/l。
上述方案中，所述沉淀剂为硫化钠和碳酸氢铵饱和溶液形成的混合沉淀剂，其中硫化钠的含量为3-10wt％；沉淀剂添加至稀土浸出液的ph值为4.6-5.2；本发明采用硫化钠和碳酸氢铵同时作为沉淀剂和ph值调整剂，其中硫化钠使重金属离子形成硫化物沉淀，碳酸氢铵调节ph值使铝离子形成氢氧化铝沉淀。
上述方案中，所述絮凝为聚丙烯酰胺溶液，由于氢氧化铝沉淀为絮状胶体沉淀，需加入聚丙烯酰胺溶液，保持溶液聚丙烯酰胺的重量浓度百分含量为2-6×10-6，促使混合沉淀物尽快絮凝沉淀。
上述方案中，步骤1)和步骤2)中所述陈化时间为1-4小时。
上述方案中，所述步骤1)中碳酸氢铵用量应严格控制在碳酸氢铵的含量为除杂稀土母液中稀土量(质量)的2倍以内；加入碳酸氢铵沉淀稀土形成碳酸稀土，沉淀后ph值控制在6.0-8.0。
优选的，所述步骤1)中碳酸氢铵用量应严格控制在碳酸氢铵的含量为除杂稀土母液中稀土量(质量)的1.5～1.8倍。
上述方案中，所述絮状碳酸稀土，在溶液中仍存在的聚丙烯酰胺，起到了絮凝作用，促成碳酸稀土快速沉淀；停止搅拌后，让絮凝的碳酸稀土沉淀，在溶液中陈化1-4小时，滤出沉淀回收碳酸稀土，获得沉淀稀土后母液。
上述方案中，分析回收母液中铵根离子的含量，并向其中补充对应的浸取剂，使母液的硫酸铵或者氯化铵质量浓度达到2-4％。
上述方案中，所述浸取剂为硫酸铵或氯化铵。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首次提出了一种浸出液碳酸氢铵沉淀回收稀土后的母液在没有硫酸、盐酸和硝酸的条件下进行回收工艺，有效解决浸出母液中残留碳酸氢铵对稀土二次浸出效果的影响，并使硫酸铵或氯化铵等浸取剂得到充分利用，回收所得二次浸取液，不影响稀土的浸出，可有效降低生产成本，经济效益显著。
2)本发明通过调控碳酸氢铵在除杂稀土母液中的含量，在一步调节所得溶液体系ph条件的同时，可有效解决母液中残留碳酸氢铵对稀土二次浸出效果的不利影响，无需额外引用酸剂并可有效降低二次浸取所需浸取剂用量，可大大简化风化壳淋积型稀土矿浸出液碳酸氢铵沉淀稀土后母液回收利用条件。
3)本发明可充分利用沉淀稀土后母液中的稀土资源，减少了氨氮废水排放，保护了矿区水体的生态环境，社会效益和环境效益显著。
附图说明
图1为本发明风化壳淋积型稀土矿浸出液碳酸氢铵沉淀稀土后母液循环复用工艺流程示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种风化壳淋积型稀土矿浸出液碳酸氢铵沉淀稀土后母液复用回收稀土的方法，工艺流程图见图1，包括如下步骤：
1)用柱浸模拟原地浸出；取江西某风化壳淋积型稀土矿5kg，稀土品位(reo％)为0.09％，将矿石置入直径为ф0.120m浸取柱，用流动计量泵逐步加入2wt％硫酸铵的浸取液10l，进行柱浸，收集浸出液，直到不滴浸出液为止，得浸出液7.7l，其中稀土浓度(reo)为0.53g/l，稀土浸出率为90.6％；
2)在不断搅拌下，以硫化钠含量4wt％的碳酸氢铵饱和溶液作为混合沉淀剂，调节浸出液的ph值为4.9，使铝离子和重金属离子分别形成氢氧化铝和硫化物等灰黑色的絮状沉淀；然后加入1ml的聚丙烯酰胺溶液，保持聚丙烯酰胺在所得混合液中的重量浓度在3×10-6左右，促使混合的絮状沉淀物尽快沉淀；停止搅拌后陈化2小时，滤出混合沉淀物杂质，获得稀土除杂液；
3)向稀土除杂液中加入碳酸氢铵，并控制碳酸氢铵用量为控制碳酸氢铵含量为稀土除杂液(与步骤1)所得浸出液相当)中稀土量的1.8倍，所得溶液体系的ph值为6.8，经充分搅拌后静置陈化2小时，形成絮状的碳酸稀土沉淀，残留在溶液中的聚丙烯酰胺絮凝剂，能促进碳酸稀土沉淀，过滤分别回收碳酸稀土产品和回收母液，从稀土浸出液回收稀土的作业回收率达90％；
4)沉淀完稀土回收得到的母液为8.4l，其中硫酸铵的浓度为1.45％；然后向其中补加46g硫酸铵，使所得混合液中硫酸铵的质量浓度达2％，此外再补加1.6l新配的2wt％的硫酸铵溶液与8.4l的沉淀完稀土后的母液混合(母液中碳酸氢铵被稀释)；混合后配制10l的2wt％硫酸铵浸取液，将其作为二次浸取液，并采用步骤1)所述方法对5公斤上述稀土矿进行柱浸(二次浸取)。
二次浸取得到稀土浸出液7.9l(浓度0.50g/l)，稀土的浸出率为87.8％；与第一次浸出相比，浸出率变化很小，表明沉淀完稀土后的母液，尽管含有少量的碳酸氢铵，但对二次浸取，稀土的浸出率影响很小，完全可以再次复用。
实施例2
一种风化壳淋积型稀土矿浸出液碳酸氢铵沉淀稀土后母液复用回收稀土的方法，包括如下步骤：
1)用柱浸模拟原地浸出；取广东某风化壳淋积型稀土矿5kg，稀土品位(reo％)为0.08％，将矿石置入直径为ф0.120m浸取柱，用流动计量泵逐步加入2wt％硫酸铵的浸取液10l，进行柱浸，收集浸出液，直到不滴浸出液为止，得浸出液7.6l，其中稀土浓度(reo)为0.47g/l，稀土浸出率为89％；
2)在搅拌条件下，以硫化钠含量4wt％的碳酸氢铵饱和溶液作为混合沉淀剂，调节浸出液的ph值为5.0，使铝离子和重金属离子分别形成氢氧化铝和硫化物等，为灰黑色的絮状沉淀；加入1ml的聚丙烯酰胺溶液，保持聚丙烯酰胺在所得混合液中的重量浓度在3.5×10-6左右，促使混合的絮状沉淀物尽快沉淀；停止搅拌后陈化2小时，滤出混合沉淀物杂质，获得稀土除杂液；再在充分搅拌条件下用碳酸氢铵沉淀稀土，碳酸氢铵用量为控制碳酸氢铵含量为稀土除杂液(与步骤1)所得浸出液相当)中稀土量的2倍，所得溶液体系的ph值为7.1，形成絮状的碳酸稀土，但残留在溶液中的聚丙烯酰胺絮凝剂，能促进碳酸稀土沉淀；停止搅拌后，碳酸稀土在沉淀母液中陈化2小时，过滤分别回收碳酸稀土产品和母液，从稀土浸出液回收稀土的作业回收率达91％；
3)沉淀完稀回收得到的母液为7.8l，其中硫酸铵的浓度为1.52％，补加硫酸铵约37g硫酸铵，使溶液达到2wt％硫酸铵，此外再补加2.2l新配的2％的硫酸铵溶液与7.8l的沉淀完稀土后的母液混合，进一步稀释沉淀完稀土后的母液中的碳酸氢铵，混合后配制10l的2wt％硫酸铵浸取液，将其作为二次浸取液，并采用步骤1)所述方法对5公斤上述稀土矿进行柱浸。
二次浸取得到稀土浸出液7.5l(浓度0.478g/l)，稀土的浸出率为88％；与第一次浸出相比，浸出率差别不大，表明沉淀完稀土后的母液，尽管含有少量的碳酸氢铵，但对二次浸取，稀土的浸出率影响很小，完全可以再次复用。
实施例3
一种风化壳淋积型稀土矿浸出液碳酸氢铵沉淀稀土后母液复用回收稀土的方法，包括如下步骤：
1)取中缅边界板瓦的某风化壳淋积型稀土矿5kg，稀土品位(reo％)为0.08％，将矿石置入直径为ф0.120m浸取柱，用流动计量泵逐步加入液2wt％硫酸铵浸取剂溶液10l，进行柱浸，收集浸出液，直到不滴浸出液为止，得浸出液7.8l，其中稀土浓度(reo)为0.64g/l，稀土浸出率91％；
2)在搅拌条件下，以硫化钠含4wt％的碳酸氢铵作为混合沉淀剂，调节浸出液的ph值为4.8，使铝离子和重金属离子分别形成氢氧化铝和硫化物等，为灰黑色的絮状沉淀，加入1.0ml的聚丙烯酰胺溶液，保持聚丙烯酰胺在所得混合液中的重量浓度在3×10-6左右，促使混合的絮状沉淀物尽快沉淀；停止搅拌后陈化2小时，滤出混合沉淀物杂质，获得稀土除杂液；再在充分搅拌条件下用碳酸氢铵沉淀稀土，碳酸氢铵用量为控制碳酸氢铵含量为稀土除杂液中稀土量的1.8倍(与步骤1)所得浸出液相当)，所得溶液体系的ph值为6.9，形成絮状的碳酸稀土，但残留在溶液中的聚丙烯酰胺絮凝剂，能促进碳酸稀土沉淀；停止搅拌后，碳酸稀土在沉淀母液中陈化2小时，过滤分别回收碳酸稀土产品和母液，从稀土浸出液回收稀土的作业回收率达87％；
3)沉淀完稀回收得到的母液为8.6l，其中硫酸铵的浓度为1.58％，补加硫酸铵约36g硫酸铵，使溶液达到2wt％硫酸铵，此外再补加1.4l新配的2％的硫酸铵溶液与8.6l的沉淀完稀土后的母液混合，进一步稀释沉淀完稀土后的母液中的碳酸氢铵，混合后配制10l的2wt％硫酸铵浸取液，将其作为二次浸取液，并采用步骤1)所述方法对5公斤上述稀土矿进行柱浸。
二次浸取得到稀土浸出液8.8l(浓度0.55g/l)，稀土的浸出率为88％；与第一次浸出相比，浸出率差别不大，表明沉淀完稀土后的母液，尽管含有少量的碳酸氢铵，但对二次浸取，稀土的浸出率影响很小，完全可以再次复用。
对比例1
一种风化壳淋积型稀土矿浸出液碳酸氢铵沉淀稀土后母液复用回收稀土的方法，包括如下步骤：
1)取中缅边界板瓦的某风化壳淋积型稀土矿5kg，稀土品位(reo％)为0.08％，将矿石置入直径为ф0.120m浸取柱，用流动计量泵逐步加入液2wt％硫酸铵浸取剂溶液10l，进行柱浸，收集浸出液，直到不滴浸出液为止，得浸出液7.5l，其中稀土浓度(reo)为0.59g/l，稀土浸出率91％；
2)在搅拌条件下，以硫化钠含4wt％的碳酸氢铵作为混合沉淀剂，调节浸出液的ph值为5.0，使铝离子和重金属离子分别形成氢氧化铝和硫化物等，为灰黑色的絮状沉淀，加入1.0ml的聚丙烯酰胺溶液，保持聚丙烯酰胺在所得混合液中的重量浓度在3×10-6左右，促使混合的絮状沉淀物尽快沉淀；停止搅拌后陈化2小时，滤出混合沉淀物杂质，获得稀土除杂液；再在充分搅拌条件下用碳酸氢铵沉淀稀土，碳酸氢铵用量为控制碳酸氢铵含量为稀土除杂液中稀土量的2.2倍(相当于传统沉淀稀土采用的工艺条件)，所得溶液体系的ph值为7.3，形成絮状的碳酸稀土，停止搅拌后，碳酸稀土在沉淀母液中陈化2小时，过滤分别回收碳酸稀土产品和母液，从稀土浸出液回收稀土的作业回收率达92％；
3)沉淀完稀回收得到的母液为8.8l，其中硫酸铵的浓度为1.62％，补加硫酸铵约35g硫酸铵，使溶液达到2wt％硫酸铵，所得2wt％沉淀后母液直接用于4.4kg稀土矿的二次浸取(保证与实施例相同的液固比1：1)。
二次浸取得到稀土浸出液6.9l(浓度0.49g/l)，稀土的浸出率为59％；与实施例相比，浸出率明显减少，表明沉淀完稀土后的母液，所含有的碳酸氢铵影响了稀土的浸出，对于稀土二次浸取的浸出率较低，无法满足工业需求，造成了大量稀土资源的浪费。
对比例2
一种风化壳淋积型稀土矿浸出液碳酸氢铵沉淀稀土后母液复用回收稀土的方法，包括如下步骤：
1)取中缅边界板瓦的某风化壳淋积型稀土矿5kg，稀土品位(reo％)为0.08％，将矿石置入直径为ф0.120m浸取柱，用流动计量泵逐步加入液2wt％硫酸铵浸取剂溶液10l，进行柱浸，收集浸出液，直到不滴浸出液为止，得浸出液7.9l，其中稀土浓度(reo)为0.60g/l，稀土浸出率90％；
2)在搅拌条件下，以硫化钠含4wt％的碳酸氢铵作为混合沉淀剂，调节浸出液的ph值为4.9，使铝离子和重金属离子分别形成氢氧化铝和硫化物等，为灰黑色的絮状沉淀，加入1.0ml的聚丙烯酰胺溶液，保持聚丙烯酰胺在所得混合液中的重量浓度在3×10-6左右，促使混合的絮状沉淀物尽快沉淀；停止搅拌后陈化2小时，滤出混合沉淀物杂质，获得稀土除杂液；再在充分搅拌条件下用碳酸氢铵沉淀稀土，碳酸氢铵用量为控制碳酸氢铵含量为稀土除杂液中稀土量的1.4倍，所得溶液体系的ph值为6.3，形成絮状的碳酸稀土，停止搅拌后，碳酸稀土在沉淀母液中陈化2小时，过滤分别回收碳酸稀土产品和母液，从稀土浸出液回收稀土的作业回收率仅51％；
3)沉淀完稀回收得到的母液为8.2l，其中硫酸铵的浓度为1.28％，补加硫酸铵约59g硫酸铵，使溶液达到2wt％硫酸铵，此外再补加1.8l新配的2％的硫酸铵溶液与8.2l的沉淀完稀土后的母液混合，进一步稀释沉淀完稀土后的母液中的碳酸氢铵，混合后配制10l的2wt％硫酸铵浸取液，将其作为二次浸取液，并采用步骤1)所述方法对5公斤上述稀土矿进行柱浸。
二次浸取得到稀土浸出液8.6l(浓度0.54g/l)，稀土的浸出率为90％；与实施例相比，浸出率差别不大，表明沉淀完稀土后母液中含有少量的碳酸氢铵并不影响稀土的二次浸取；然而在碳酸氢铵沉淀工序中，稀土的沉淀回收率仅51％，造成了大量的稀土资源损失。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。