一种烤瓷牙用抗菌钛基复合材料的制作方法

本发明属于医用新材料技术领域，特别涉及一种烤瓷牙用抗菌钛基复合材料。

背景技术

龋齿、牙周病、牙列不齐是目前我国最普遍的三大牙病，牙病引起的肿胀疼痛、牙齿缺损等问题对人们的生活造成了很大困扰。据统计，我国有80％以上的人群患有牙龈炎和牙周炎。随着人们生活水平的逐步提高和患者治疗意识的增强，牙科临床及科研迅速发展，带动了牙科材料需求量的增加。失腊技术引入牙科领域后，合金成为主要的修复材料。金属烤瓷牙是经高温将烤瓷粉熔附在复合材料底材上形成的口腔修复体，烤瓷牙就是在金属牙冠上涂覆一层釉料类材料，通过高温锻烧使釉料材料熔融形成近似于真牙的颜色和光泽的修复体，具有强度高、韧性好、耐腐蚀性强及较好的生物相容性等特点。

烤瓷牙用合金材料主要包括不锈钢、金合金、镍铬合金、钴铬合金等，金合金价格昂贵，其余几种合金均含有镍、铬、钴等对人体有害的元素。镍元素容易使患者发生过敏现象，所以镍铬合金及不锈钢烤瓷牙已逐步退出市场。取而代之的钴铬合金有一定的优势，但由于装有烤瓷牙的人员在呕吐或食管倒流的情况下，胃酸会对合金进行腐蚀，产生铬离子，对人体健康非常不利，所以钴铬合金也面临被淘汰的局面。相比于这些材料，钛合金材料具备比强度高、弹性模量较低、耐腐蚀性好等优点，受到广泛的关注与研究。

目前钛合金作为牙科用材料存在如下不足：①含有镍、铬、钴、钒元素，易对人体造成过敏，或重金属存在于人体中，不利于健康；②金瓷结合差，容易出现崩瓷现象；③口腔环境是一个非常复杂的生物环境，口腔里的细菌数量和种类繁杂，常用钛合金没有抗菌作用。

国内专利申请号为201310150459.5提供了一种齿科钴铬钼铜抗菌烤瓷合金，利用析出富铜的弥散相进行广谱抗菌，但铜的抗菌作用只是银的1％左右，抗菌效果不显著；申请号为201310599663.5提供了一种含银的牙科用钛合金材料，但金瓷结合性差；申请号为201510394405.2和申请号为200910216430.6提供了一种牙科用钛合金材料，无毒，但没有抗菌作用。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种烤瓷牙用抗菌钛基复合材料，具有以下优点：①不含镍、铬、钴、钒等对人体有害的元素；②加入表面镀铜的钛化硼(tib)形成以钛化硼(tib)为增强相的钛基复合材料，除具有较高的综合力学性能外，钛化硼(tib)与烤瓷性能相似度达到96％以上，金瓷结合性好；③利用加入的银元素赋予材料广谱抗菌功能。

基于以上目的，本发明提供了一种烤瓷牙用抗菌钛基复合材料，其特征在于：化学成分按质量百分比计为：钼4％～6％，硅0.5％～1.5％，锡8％～10％，银5.0％～7.5％，锌7.5％～9.5％，钙0.2％～0.5％，锆8％～10％，钛化硼(tib)2％～3％，余量为钛。

本发明提供的烤瓷牙用抗菌钛基复合材料，其制备工艺过程为：

1)钛化硼(tib)化学镀铜：

配方：无水硫酸铜(7.5g/l)、甲醛(12.5ml/l)、酒石酸钾钠(7g/l)、乙酸(1.5ml/l)、edta·2na(12.5g/l)；

镀铜工艺过程为：钛化硼(tib，粒径为6～12μm)放入质量分数70％的硝酸中超声振荡5min→取出→冲洗→350℃干燥3h→钛化硼(tib)放入镀液中，用氢氧化钠调整ph值为11.5～12，加热到55～60℃，反应15～20min→过滤→150℃干燥3h。

2)配料：按本发明内容中化学成分(按质量百分比计)组成进行配料。

3)熔炼及铸造成型：将配好的原料放入非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉中，将炉膛抽真空到8.5×10^－4pa，通入纯度为99.99％的氩气进行3次反复洗气，通电熔炼(温度1800℃，保温时间60min)，然后铸造成型，将铸锭翻转180°进行重熔5次保证成分均匀性。

4)抗菌热处理：950℃保温2h固溶处理，然后水冷到520℃保温6h。

本发明所提供的烤瓷牙用抗菌钛基复合材料是以钛化硼(tib)为颗粒增强相，保证了材料的力学性能，钛化硼(tib)表面进行预镀铜则可使其与钛合金基体结合牢固，钛化硼(tib)与烤瓷性能相似度达到96％以上，金瓷结合性好。

本发明所提供的烤瓷牙用抗菌钛基复合材料含有钼元素，可形成β型钛合金，具有优良的力学性能。

本发明所提供的烤瓷牙用抗菌钛基复合材料含有少量的硅元素，起到活性共析作用。

本发明所提供的烤瓷牙用抗菌钛基复合材料含有锡元素，这种中性元素可增加合金流动性，便于成型，另外还可降低熔点便于熔炼。

本发明所提供的烤瓷牙用抗菌钛基复合材料含有锌、钙和锆元素，可增大合金的生物相容性。

本发明所提供的烤瓷牙用抗菌钛基复合材料含有银元素，通过热处理(950℃保温2h固溶处理，然后水冷到520℃保温6h)可使富银相在基体中均匀弥散析出，赋予材料抗菌功能。

本发明与现有的烤瓷牙用钛合金相比，具有以下优势：

1)避免了有害元素铬、钴、镍、钒的加入；

2)具有优良的力学性能，抗拉强度rm不小于1100mpa，下屈服强度rel不小于630mpa，显微硬度hv不小于380，弹性模量不大于88gpa，以钛化硼(tib)为颗粒增强相，在提高材料力学性能的同时，增大了金瓷结合性，金瓷结合强度不小于45mpa；

3)加入银元素，具有优良的抗菌作用。

附图说明

图1是本发明实施例3所得的抗菌钛基复合材料的sem图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所列举实例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。

实施例1：

1)钛化硼(tib)化学镀铜：

①配方为硫酸铜(7.5g/l)、甲醛(12.5ml/l)、酒石酸钾钠(7g/l)、乙酸(1.5ml/l)、edta·2na(12.5g/l)；

②镀铜工艺过程为：钛化硼(tib，粒径为6～12μm)放入质量分数70％的硝酸中超声振荡5min→取出→冲洗→350℃干燥3h→钛化硼(tib)放入镀液中，用氢氧化钠调整ph值为11.5～12，加热到55～60℃，反应15～20min→过滤→150℃干燥3h。

2)配料：钼45g、硅5g、锡80g、银55g、锌80g、钙2g、锆90g、钛化硼(tib)22g，余量为钛，总质量1000g。

3)熔炼及铸造成型：首先将已配好的原料放入真空非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉中，将炉膛抽真空至8.5×10^－4pa，通入纯度99.99％的氩气进行3次反复洗气，以消除合金熔炼过程中大气的影响。通过铜坩埚阳极上的引弧端口与钨极头阴极之间产生的电弧，释放巨大的热量，使合金迅速熔化(温度1800℃，保温时间60min)，然后铸造成型，将铸锭翻转180°进行重熔5次保证成分的均匀性。

4)抗菌热处理：950℃保温2h固溶处理，然后水冷到520℃保温6h，使过饱和的银从合金中析出足够量的富银相tiag2，保证充分的抗菌能力。

5)抗菌性实验：将实施例制备的材料通过线切割制成10mm×10mm×1mm的薄片板材，将其六个面粗磨、细磨、抛光后，依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，各8min，然后放入体积分数75％酒精溶液中消毒45min；测试细菌为金黄色葡萄球菌、牙龈卟啉单胞菌。首先将消毒后的薄片板材放进15ml的培养试管中，加入5ml菌悬液，静止培养2h，以使细菌充分黏附。之后用pbs溶液冲洗掉表面疏松黏附的细菌，一共冲洗3次。将冲洗过后的样品放进5mlpbs溶液中，超声振荡3min，将表面黏附的细菌冲洗掉。之后将含有表面黏附细菌的pbs溶液取0.5ml，均匀铺在培养基板上，将培养基板放进37℃的恒温培养箱中培养12h，观察、计算菌落数。

实施例2：

1)钛化硼(tib)化学镀铜：按实施例1进行。

2)配料：钼50g、硅8g、锡88g、银60g、锌87g、钙3g、锆92g、钛化硼(tib)25g，余量为钛，总质量1000g。

3)熔炼及铸造成型：按实施例1进行。

4)抗菌热处理：按实施例1进行。

5)抗菌性实验：按实施例1进行。

实施例3：

1)配料：钼55g、硅12g、锡95g、银70g、锌93g、钙4g、锆95g、钛化硼(tib)30g，余量为钛，总质量1000g。

2)熔炼及铸造成型：按实施例1进行。

3)抗菌热处理：按实施例1进行。

4)抗菌性实验：按实施例1进行。

对比例1：

2)配料：钼55g、硅12g、锡95g、银70g、锌93g、钙4g、锆95g，余量为钛，总质量1000g。

3)熔炼及铸造成型：按实施例1进行。

4)抗菌热处理：按实施例1进行。

5)抗菌性实验：按实施例1进行。

对比例2：

1)钛化硼(tib)化学镀铜：按实施例1进行。

2)配料：钼55g、硅12g、锡95g、锌93g、钙4g、锆95g、钛化硼(tib)30g，余量为钛，总质量1000g。

3)熔炼及铸造成型：按实施例1进行。

4)抗菌热处理：按实施例1进行。

5)抗菌性实验：按实施例1进行。

实施例和对比例得到的结果如表1所示。

表1

上述实例表明：以钛化硼(tib)为增强相且含银元素的钛基复合材料(实施例1、2、3)的抗拉强度不小于1100mpa、下屈服强度不小于630mpa、硬度(hv)不小于380、金瓷结合强度不小于45mpa，弹性模量不大于88gpa，说明具有较高的强度和韧度，弹性模量低，金瓷结合强度高，且具有优良的抗菌功能；不含钛化硼(tib)增强相的合金(对比例1)力学性能稍差，金瓷结合强度小；未添加银元素的材料(对比例2)抗菌功能差。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。