一种微波复合焙烧硫化锌精矿的方法与流程

本发明属于微波冶金领域，涉及锌冶金过程中的预处理工序，具体涉及一种微波复合焙烧硫化锌精矿的方法。

背景技术

锌是第三大有色金属，也是防腐材料、能源材料和磁性材料的重要原料，广泛用于建筑、通讯、电力、交通运输、农业、轻工、家电、汽车等行业。2002年以来，我国锌产量和消费量均居世界第一位；随着国民经济加速发展，我国对锌的需求呈逐年增加的趋势。

炼锌的主要原料是硫化锌，炼锌过程大部分采用焙烧、浸出、净化和电解四个工序，氧化锌则较易还原，因此硫化锌精矿首先需要焙烧成氧化锌。传统的焙烧方法是在通入空气或氧气的条件下加热硫化锌精矿，经沸腾焙烧生成含杂质的锌焙砂和含二氧化硫的烟气，锌焙砂检测合格后进入浸出工序，含二氧化硫的烟气经造酸流程最终生成硫酸。

硫化锌精矿传统焙烧方法存在的问题：（1）由于硫化锌精矿原料和生产工艺的差异，焙烧后的锌焙砂中会有铁酸锌、硅酸锌和硫酸锌，甚至少量未被氧化的硫化锌，尤其是铁酸锌，它在溶出过程中会降低锌的浸出率；（2）大量的二氧化硫烟气恶化生产劳动条件，污染环境；（3）造酸流程会增加设备投入，生产的硫酸需要储存和运输，增加企业成本。

微波冶金将微波能作为一种热源应用到冶金过程中多个环节，它是一种绿色冶金新方法，具有快速加热、整体加热、能量原位转化、易自动化控制、节能等优点，还有化学催化作用，可缩短反应时间、降低反应温度等。

综上所述，将微波冶金方法高效应用到硫化锌精矿焙烧工序中，既关系到解决当下面临的锌矿资源短缺问题，又涉及锌矿资源清洁利用，推动锌冶金技术的进一步发展。

技术实现要素：

我们对硫化锌精矿焙烧进行大量的文献调研和实验研究后发现，通过提高焙烧温度、强化生产过程、加速硫化锌氧化反应速度等方式可以有效降低锌焙砂中的杂质、提高锌焙砂的质量。本发明利用微波内部加热强化技术和选择性高效分离技术对硫化锌精矿进行快速高效地焙烧，可以获得高质量的锌焙砂。

本发明微波复合焙烧硫化锌精矿的方法由混合搅拌流程、传送流程和微波复合焙烧流程三部分组成，具体为将硫化锌精矿干燥后球磨，然后与添加剂过氧化钠混合，搅拌至完全均匀，再将混合物输送至焙烧腔体，最后经微波复合焙烧流程将硫化锌精矿氧化成锌焙砂，其中过氧化钠添加量为硫化锌精矿和过氧化钠总质量的30～60%。

所述的硫化锌成分为：锌45%～60%、铁5%～15%、硫30%～33%，以上三者占总重的90%左右，其中硫和锌占锌精矿的80%左右。

所述硫化锌精矿球磨至200～400目。

所述硫化锌精矿是一种非极性物质，低温下不易吸收微波能量而不能被加热，因此需要加入添加剂进行辅助焙烧，添加剂为过氧化钠，添加剂的作用是既要促进硫化锌精矿的矿相转化，又具有良好的微波介电特性，促进微波能量快速转化为热能。

所述的混合搅拌流程是在硫化锌精矿中添加过氧化钠，过氧化钠添加量为硫化锌精矿和过氧化钠总质量的30～60%，搅拌至完全均匀。

所述的传送流程是将完全均匀的混合物输送至焙烧腔体。

所述混合搅拌流程和传送流程消耗的总时间为10～30分钟，过氧化钠容易吸收空气中的水分并与之发生反应，控制搅拌流程和传送流程的时间有利于微波快速加热。

所述微波复合焙烧流程由电阻炉预热、微波炉焙烧和电阻炉焙烧组成，这是由硫化锌精矿和过氧化钠混合物料的介电特性和吸波特点所决定的，复合焙烧是为了节能降耗。具体为硫化锌精矿和过氧化钠的混合物先用电阻炉在3分钟内预热到50℃～80℃，然后用微波炉在2分钟内由50℃～80℃焙烧到550℃～750℃，最后用电阻炉在8分钟内由550℃～750℃焙烧到800℃～1100℃；所述的微波炉焙烧是复合焙烧流程最关键的环节。

所述的电阻炉预热的温度为50℃～80℃，混合物料温度达到该区间值时，硫化锌精矿和过氧化钠的混合物料具有极大的温升特性。

所述的微波炉焙烧的最高温度为550℃～750℃，当硫化锌精矿和过氧化钠的混合物料的温度超出此温度区间，它们的吸波能力减弱，温度上升速率变小。

所述微波炉采用频率为2.45ghz的多源耦合微波炉，，微波单一波源的功率受限，多源耦合微波装备可获得更大的功率的输出，这有利于增加混合物料的升温速率。

电阻炉焙烧的最高焙烧温度为800℃～1100℃，提高焙烧温度，可降低副产物的生成量。

所述微波复合焙烧流程中通入空气或氧气。

所述的微波复合焙烧流程利用微波内部加热强化技术和选择性高效分离技术对硫化锌精矿和过氧化钠的混合物料进行焙烧，能快速提升混合物料的升温速率，强化生成过程，加速硫化锌氧化速度，减少铁酸锌的生成，硫化锌精矿被氧化成高质量的锌焙砂。

所述的微波复合焙烧流程中无二氧化硫烟尘生成，硫化锌精矿中的硫转化为硫酸钠，避免传统焙烧流程中的造酸、硫酸的堆积和运输。

本发明的有益效果：

（1）将微波内部加热强化技术和选择性高效分离技术应用到硫化锌精矿焙烧工序中，强化化学反应过程，加快硫化锌氧化反应速度，减小铁酸锌的生成，获得高质量的锌焙砂；

（2）基于硫化锌精矿和过氧化钠的微波介电特性，采用三段式微波复合焙烧流程，让物流依次进行电阻炉预热、微波炉焙烧和电阻炉焙烧，这既充分低发挥了微波的焙烧效果，又可以节能；

（3）该方法是在硫化锌精矿中添加过氧化钠，焙烧过程中钠与硫能结合成硫酸钠，没有传统焙烧过程中二氧化硫烟气的生成，没有传统焙烧流程中的造酸，因此该方法能够简化生产流程，节约设备投资成本；

因此，本发明所涉及的方法既可以提高硫化锌精矿的焙烧质量，又避免二氧化硫烟气的生成。达到提高锌的综合利用率，减少环境污染的有益效果。

附图说明

图1为微波复合焙烧硫化锌精矿方法的流程图；

图2为硫化锌精矿和6wt%的过氧化钠混合后的介电损耗正切；

图3为硫化锌精矿和6wt%的过氧化钠混合后的加热曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

图1为微波复合焙烧硫化锌精矿方法的流程图，具体包括：混合搅拌流程、传送流程和微波复合焙烧流程三个部分。

在混合搅拌流程中：硫化锌精矿干燥后球磨至200～400目；硫化锌精矿在常温下是一种非极性物质，介电常数为3.23，属于微波透射体，很难吸收微波能量。实验研究表明：微波加热60分钟硫化锌精矿的温度从室温升到120℃左右。随着温度的增高，如达到450℃后，由于晶体缺陷、不均匀介质、构成成分复杂等因数引起大量电荷的热运动，微波能量可以通过电导损耗转化为热能，硫化锌精矿能够快速升温；实验研究表明微波26分钟可以将硫化锌精矿从450℃加热至800℃；这为微波复合焙烧硫化锌精矿提供了足够的理论支撑。

所述的硫化锌精矿在低温条件下吸波能力较弱，因此需要加入添加剂进行辅助加热，该添加剂必须具有优良的介电性能，能够快速吸收和转化微波能量，还可以参与化学反应，促进矿相转化；添加剂为过氧化钠，它的介电常数大于78.36，是一种强极性物质，能够迅速地吸收微波能量转化为物质自身的热能，满足微波加热的条件。

所述的硫化锌精矿和过氧化钠混合后微波介电特性如下：图2为硫化锌精矿和6wt%过氧化钠添加剂的介电损耗正切图，可以看出当过氧化钠的添加量达到硫化锌精矿和过氧化钠总质量的6%时，混合物料的介电损耗正切值基本上都大于0.03，这表明该混合物能够被微波快速加热。根据电介质介电特性混合法则，进一步增加过氧化钠的添加量，混合物料的介电损耗正切值变得更大，混合物料升温速率更大。

所述的硫化锌精矿和过氧化钠混合后微波加热实验如下：图3为硫化锌精矿和6wt%的过氧化钠混合后的加热曲线，可以看出微波可以在10分钟将混合物料加热至1000℃。这验证了图2的介电特性分析结果。

所述的过氧化钠添加量实际上为30%～60wt%，具体由硫化锌精矿中硫化锌的有效质量而定。根据电介质介电特性混合法则，在硫化锌精矿中添加过氧化钠能增加混合物料的介电常数和介电损耗因子。当过氧化钠的添加量达到30%～60wt%，该混合物料的就成为一种极性物质，具有更大的能热转化效率，升温速率极快。此外，过氧化钠具有很强的活性，还可以促进混合物料中大量电荷的跃迁和运动；因此微波通过偶极损耗和传导损耗能快速地将电磁能转化为该混合物料的热能。微波内部加热强化技术和选择性高效分离技术还可以强化生成过程，加速硫化锌氧化速度，减少铁酸锌的生成。

所述的硫化锌精矿和过氧化钠混合后需要搅拌至完全均匀，防止热点产生，避免焙烧过程的过烧。

在传送流程中：硫化锌精矿和过氧化钠混合搅拌至完全均匀后，通过传送流程导入微波腔体中；混合搅拌流程和传送流程消耗的时间控制在10～30分钟，过氧化钠有很强的吸水性，混合搅拌流程和传送流程中该混合物料会吸收空气中的自由水，如图2所示，从室温至150℃因自由水等挥发物促使混合物料吸波性能更强。同时，过氧化钠又与水会发生化学反应。因此，合理控制混合搅拌和传送流程的时间，既能防止过氧化钠在室温条件下的发生反应，又能促进微波加热效率。

所述的微波复合焙烧过程中，低温时发生如下的反应：

na2o2+2h2o=2naoh+h2o2

2h2o2=2h2o+o2

2na2o2=2na2o+o2

2zns+o2=2zno+2s

温度逐步升高至200℃以上发生如下的反应：

zns+2o2=2znso4

znso4+2naoh=zno+na2so4+h2o

2znso4+2na2o2=2zno+2na2so4+o2

zns+2o2+na2o2=2zno+na2so4

所述的微波复合焙烧流程由电阻炉预热、微波炉焙烧和电阻炉焙烧三部分组成，这是由硫化锌精矿和过氧化钠混合物料的介电特性和吸波特点。

所述的电阻炉预热的温度为50℃～80℃，混合物料的温度预热到该温度区间时，具有极快的温升特性。

所述的微波炉焙烧的最高温度为550℃～750℃，当硫化锌精矿和过氧化钠的混合物料的温度大于此温度区间，它们的吸波能力减弱，升温速率变小。所述的微波炉焙烧是复合焙烧流程中最关键的环节。

所述的微波复合焙烧流程中，微波的频率为2.45ghz多源耦合微波装置；2.45ghz比915mhz的加热效率更高，温升速率更大，单一波源的功率受限，多源耦合装置可获得更大的微波输出功率，提高微波功率能够进一步提升物料的升温速率，减少铁酸锌的生产。

电阻炉焙烧的最高焙烧温度为800℃～1100℃，提高焙烧温度，可降低副产物的生成量。温度达1000℃可防止硫酸锌的生成，具体温度根据硫化锌精矿的成分、过氧化钠的添加量、通入空气或氧气的流量、微波功率、物料厚度等确定，微波复合焙烧工序中硫化锌精矿被氧化成高质量的锌焙砂，锌焙砂中锌主要以氧化锌存在，铁酸锌的含量很低，硫酸锌几乎没有。

所述的微波复合焙烧流程需要通入空气或氧气，空气或氧气的通入有利于加快氧化焙烧进程，缩短氧化反应时间。

所述的微波复合焙烧流程中无二氧化硫烟尘生成，硫化锌精矿中的硫转化为硫酸钠，避免传统焙烧工序中造酸、硫酸的堆积和运输。

实施例1：本微波复合焙烧硫化锌精矿的方法包括混合搅拌流程、传送流程和微波复合焙烧流程三个部分；本实施例中硫化锌精矿的矿样取自云南省会泽县，主要成分为硫化锌、二硫化铁、四氧化三铁和硫化铅，其中锌的质量分数为51.16%，硫的质量分数为32.98%，铁的质量分数为8.26%，铅的质量分数为1.95%。

具体为将硫化锌精矿干燥后球磨200～400目，然后加入添加剂过氧化钠，过氧化钠的添加量为硫化锌精矿和过氧化钠总质量的30%，混合后搅拌至完全均匀；再经过传送流程输送到焙烧腔体中，混合搅拌流程和传送流程消耗的时间控制在15分钟；最后在微波复合焙烧流程中，先用电阻炉在2.5分钟预热至70℃，再用频率2.45g功率1kw的微波炉焙烧，在1.5分钟内由70℃焙烧到550℃，当温度超过550℃送入电阻炉继续焙烧，在8分钟内混合物料温度升温到1000℃时保温5分钟，停止焙烧，冷却后送样检测。锌焙砂中锌全部以氧化锌存在，硫化锌含量为0，铁酸锌含量为0，铁以三氧化二铁形式存在，硫以硫酸钠和三氧化硫存在，三氧化硫的质量分数为8.28%。

实施例2：本微波复合焙烧硫化锌精矿的方法包括混合搅拌流程、传送流程和微波复合焙烧流程三个部分；本实施例中硫化锌精矿的矿样取自云南省会泽县，主要成分为硫化锌、二硫化铁、四氧化三铁和硫化铅，其中锌的质量分数为51.16%，硫的质量分数为32.98%，铁的质量分数为8.26%，铅的质量分数为1.95%；

具体为将硫化锌精矿干燥后球磨200～400目，然后加入添加剂过氧化钠，过氧化钠的添加量为硫化锌精矿和过氧化钠总质量的45%，混合后搅拌至完全均匀；再经过传送流程输送到焙烧腔体中，混合搅拌流程和传送流程消耗的时间控制在20分钟；最后在微波复合焙烧流程中，先用电阻炉在3分钟内预热至65℃，再用频率2.45g功率1kw的微波炉焙烧，1.0分钟内由65℃上升到580℃，当温度超过600℃送入电阻炉继续焙烧，在8分钟内温度达900℃时保温5分钟，停止焙烧，冷却后送样检测；锌焙砂中锌全部以氧化锌的形式存在，硫化锌含量为0，铁酸锌含量为0，铁全部以三氧化二铁形式存在，精矿中硫元素全部转化为硫酸钠，过氧化钠有少量剩余，以氧化钠形式存在。

实施例3：本微波复合焙烧硫化锌精矿的方法包括混合搅拌流程、传送流程和微波复合焙烧流程三个部分；本实施例中硫化锌精矿的矿样取自云南省会泽县，主要成分为硫化锌、二硫化铁、四氧化三铁和硫化铅，其中锌的质量分数为51.16%，硫的质量分数为32.98%，铁的质量分数为8.26%，铅的质量分数为1.95%。

具体为将硫化锌精矿干燥后球磨200～400目，然后加入添加剂过氧化钠，过氧化钠的添加量为硫化锌精矿和过氧化钠总质量的60%，混合后搅拌至完全均匀；再经过传送流程输送到焙烧腔体中，混合搅拌流程和传送流程消耗的时间控制在25分钟；最后在微波复合焙烧流程中，先经电阻炉在2分钟内预热至75℃，再用频率2.45g功率1kw的微波炉焙烧，0.5分钟内温度上升到750℃，送入电阻炉继续焙烧，在6分钟内当温度达1000℃时保温5分钟，停止焙烧，冷却后送样检测。锌焙砂中锌全部以氧化锌的形式存在，硫化锌含量为0，铁酸锌含量为0，铁全部以三氧化二铁形式存在，精矿中硫元素全部转化为硫酸钠，过氧化钠有剩余，以氧化钠形式存在。

因此本方法利用微波内部加热强化技术和选择性高效分离技术，能够高效地提升锌焙砂的质量，提高锌的综合回收率，还避免二氧化硫烟气的生成，减小环境污染。