本发明涉及钢铁冶金领域，具体涉及一种含钛高炉渣提钛的方法。
背景技术：
攀西地区的钒钛磁铁矿占中国钛资源总量的90%以上，其中钛经高炉冶炼后进入高炉渣中，受钒钛磁铁矿入炉比例限制，目前高炉渣中tio2含量为21%～25%，若进一步提高钒钛矿入炉比例，渣中tio2含量可提高至约32%。到目前为止，攀钢排放的高炉渣累计达到7000多万吨，并且以350万吨的数量逐年增加。国内对高钛型高炉渣的利用尚处于低端处理阶段，主要是将其用于作为制作矿渣水泥、卫生瓷板、微晶铸石、耐碱玻璃和耐碱矿棉等的原料，渣中的tio2并未得到有效回收，大量含钛高炉渣直接原地堆放或丢弃，不仅造成了资源的浪费，还严重污染了环境。为更好地利用高钛型高炉渣，提取其中有用组分尤其是钛元素，国内进行了长期的科技攻关。其中，含钛高炉渣高温碳化－低温选择氯化工艺的研究受到了广泛关注。
高温碳化－低温选择氯化工艺是将液态熔融含钛高炉渣直接流入密闭电炉中加热到1600~1800℃与碳混合进行碳化，碳化后的液态高炉渣在空气中自冷却，然后经破碎、细磨，颗粒状的碳化高炉渣在流化床中经氯气氯化，生成四氯化钛蒸汽，经除尘冷凝分离得到粗四氯化钛产品与氯化渣。虽然该工艺可充分利用熔渣物理热，但碳化过程需进一步将熔渣温度升同，电耗过高问题依然明显，碳化电耗成本可占总成本的80%；另一方面，由于碳化过程是固液反应，即使在如此高的温度下，碳化率仍然无法保证，能耗和碳化效率是目前制约该工艺的关键问题。专利cn106044771公开了一种基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法，通过高温下ch4分解产生的碳黑作为碳源，高活性的碳黑有利于提高碳化效率，但是该过程为固固反应，限制了碳化效率的进一步提高。专利cn1234875c公开了还原氮化结合矿化剂处理含钛高炉渣使tin富集长大的方法，该方法是将破碎后的高炉渣与煤粉（配煤量为25~35%）和矿化剂（1.5%~3.0%k2co3）混合，在1300℃下恒温5h后再进行高温（1400~1500℃）还原碳化/氮化，使tin和tic的晶粒聚集长大至10~30μm，以促进后续的分离回收。该方法所采用的处理温度较高，且需要加入一定量的矿化剂，碱金属盐对耐火材料将产生严重腐蚀。
综上所述，钒钛磁铁矿冶炼后的高炉渣中含有重要利用价值的钛组分，但是至今尚未找到一种技术合理、经济可行的利用这种二次资源的方法，只能将其堆放，既浪费资源又污染环境。因此，开发经济、高效的从含钛高炉渣中提取钛的工艺，对于含钛资源的高效利用具有十分重要的理论和现实意义。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种工艺流程简单，操作容易，降低能耗和成本，调高反应效率的含钛高炉渣提钛的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种含钛高炉渣提钛的方法，包括以下步骤：
（1）将含钛高炉渣破碎、球磨处理成粉末状原料；
（2）将步骤（1）中得到的粉末状原料放置于加热炉内，在nh3体积浓度不小于10%的气氛中，并在800～1200℃的温度下反应0.5～10h，得到含有氮化钛的氮化渣；
（3）将氮化渣置于沸腾氯化炉中，向其内通入体积浓度不小于10%的cl2并处于此气氛中，在250～600℃的反应温度下进行低温氯化反应0.5～2h，产生的蒸汽通过除尘、冷凝和分离后得到粗四氯化钛产物。
作为优化，所述含钛高炉渣中tio2质量含量为20%~32%，球磨处理后的粒度小于1mm。
作为优化，在步骤（2）中，反应气氛为纯nh3、nh3与ar的混合气体、nh3与n2的混合气体或nh3与h2的混合气体中的一种。
作为优化，在步骤（3）中，反应气氛为纯cl2或cl2与n2的混合气体中一种。
在步骤（1）中，为了保证氮化效果，还需结合氮化设备的要求将含钛高炉渣预处理至不同粒径。很显然的是，氮化时所采用的原料粒径越小，氮化所需要的时间会相应缩短。
在步骤（2）中，还原氮化的温度为800~1200℃，升高氮化温度可以缩短反应时间，反应炉可以为管式炉、流化床、固定床或沸腾炉等。氮化过程中，一方面nh3可以直接与炉渣中的钙钛矿发生反应生成tin；另一方面nh3在较高的温度下可分解为n2和h2，二者同样可以与钙钛矿发生反应生成tin，还原氮化处理所得的产物为氮化渣。氮化过程反应方程如下：
6catio3+8nh3(g)=6cao+6tin+12h2o(g)+n2(g)
2catio3+n2(g)+4h2(g)=2cao+2tin+4h2o(g)
同时，为了保证还原氮化的效果，该步骤中可以使用纯的nh3，或者是nh3与ar的混合气体，或者是nh3与n2的混合气体，或者是nh3与h2的混合气体。为促进氮化反应，混合气体中的nh3的体积浓度比例最好达到10%~100%。此外，通过上述反应过程也可以发现，还原氮化过程所产生的尾气主要成分为n2、h2、h2o，因此可以对尾气加以回收利用；且作为优选的利用方式，可以将尾气用于氮化或后续氯化的燃料，也可以返回炉内参与反应或用作还原气体，从而进一步降低生产成本。
在步骤（3）中，氮化渣冷却后，也可以直接冷却到相应的氯化反应温度，置于沸腾氯化炉中，低温氯化的温度为250~600℃，升高氯化温度可以缩短反应时间，较低的氯化温度可抑制cao、mgo的氯化，氯化反应炉为沸腾炉。由于此温度下四氯化钛为蒸汽，蒸汽经除尘、冷凝和分离后即得到粗四氯化钛产物，该产物可作为生产钛白粉和海绵钛的优质原料。氯化过程反应方程如下：
2tin+4cl2(g)=2ticl4(g)+n2(g)
综上所述，本发明的有益效果在于：
（1）nh3分解产生h2和n2可同时作为还原剂和氮源，并且通过nh3分解产生的h2和n2具有更高的活性；
（2）本发明的还原氮化过程为气固反应，高活性的h2和n2使得还原效率和氮化效率得到了极大的提高，降低了氮化温度，整体反应效率提高，有效降低了能耗；
（3）本发明通过氮化后得到氮化渣，渣中的钛转变化氮化钛，氮化钛的氯化所需要温度更低，有利于进一步降低能耗，抵制cao、mgo等组分的氯化；
（4）本发明提出的低温氮化-低温氯化从含钛高炉渣中提取钛的工艺，很好地解决了现有技术碳化/氮化温度高，效率较低、能耗和成本较高的问题，能够适用于含钛高炉渣和电炉高钛渣，适应范围广，具有很好的工业应用前景。
附图说明
为了使发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
将tio2质量含量为20%的含钛高炉渣破碎、球磨至粒度小于1mm的粉末状，将此粉末状炉渣放置于密闭管式焙烧炉中，向炉内以500ml/min持续通入纯nh3，在900℃、纯nh3气氛下还原氮化反应5小时，得到含有氮化钛的氮化渣；氮化渣冷却后置于沸腾氯化炉内，向其内通入cl2体积浓度为50%的cl2与n2的混合气体并处于此气氛中，在500℃的反应温度下进行低温氯化反应1h，产生的蒸汽通过除尘、冷凝和分离后得到粗四氯化钛产物，氮化渣中钛的氯化率为93%。
实施例2
将tio2质量含量为24%的含钛高炉渣破碎、球磨至粒度小于0.5mm的粉末状，将此粉末状炉渣放置于密闭管式焙烧炉中，向炉内以1000ml/min持续通入纯nh3，在1000℃、纯nh3气氛下还原氮化反应3小时，得到含有氮化钛的氮化渣；氮化渣冷却后置于沸腾氯化炉内，向其内通入cl2体积浓度为50%的cl2与n2的混合气体并处于此气氛中，在400℃的反应温度下进行低温氯化反应1h，产生的蒸汽通过除尘、冷凝和分离后得到粗四氯化钛产物，氮化渣中钛的氯化率为95%。
实施例3
将tio2质量含量为32%的含钛高炉渣破碎、球磨至粒度小于0.5mm的粉末状，将此粉末状炉渣放置于密闭管式焙烧炉中，向炉内以1500ml/min持续通入nh3体积浓度为60%的nh3与n2的混合气体，在950℃、nh3与n2的混合气体气氛下还原氮化反应5小时，得到含有氮化钛的氮化渣；氮化渣冷却后置于沸腾氯化炉内，向其内通入cl2体积浓度为80%的cl2与n2的混合气体并处于此气氛中，在600℃的反应温度下进行低温氯化反应0.5h，产生的蒸汽通过除尘、冷凝和分离后得到粗四氯化钛产物，氮化渣中钛的氯化率为96%。
实施例4
将tio2质量含量为22%的含钛高炉渣破碎、球磨至粒度小于1mm的粉末状，将此粉末状炉渣放置于密闭管式焙烧炉中，向炉内以500ml/min持续通入nh3体积浓度为50%的nh3与h2的混合气体，在800℃、nh3与h2的混合气体气氛下还原氮化反应8小时，得到含有氮化钛的氮化渣；氮化渣冷却后置于沸腾氯化炉内，向其内通入cl2体积浓度为20%的cl2与n2的混合气体并处于此气氛中，在250℃的反应温度下进行低温氯化反应2h，产生的蒸汽通过除尘、冷凝和分离后得到粗四氯化钛产物，氮化渣中钛的氯化率为82%。
实施例5
将tio2质量含量为30%的含钛高炉渣破碎、球磨至粒度小于0.5mm的粉末状，将此粉末状炉渣放置于密闭管式焙烧炉中，向炉内以2000ml/min持续通入nh3体积浓度为50%的nh3与ar的混合气体，在1200℃、nh3与ar的混合气体气氛下还原氮化反应0.5小时，得到含有氮化钛的氮化渣；氮化渣冷却后置于沸腾氯化炉内，向其内通入cl2体积浓度为60%的cl2与n2的混合气体并处于此气氛中，在500℃的反应温度下进行低温氯化反应1h，得到的蒸汽通过除尘、冷凝和分离后得到粗四氯化钛产物，氮化渣中钛的氯化率为96%。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。