高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体及其成形方法与流程

本发明涉及一种高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体及其成形方法，属于医疗器械制造领域。

背景技术

不锈钢是临床应用最早的一类金属植入体材料，其良好的力学性能及优良加工成型性能和低廉的成本，促使其成为临床广泛应用的医用植入体材料和医疗工具材料。在骨科领域，医用不锈钢被广泛用来制作各种人工关节和骨折内固定器械，如人工关节、骨板等；在齿科方面，医用不锈钢被广泛应用于义齿种植体、齿科矫形、牙根种植及辅助器件；在心脑血管疾病治疗方面，医用不锈钢被用于管腔内植入物，如心脏外科介入治疗用心血管支架等。临床实验表明，在体液环境中，医用金属材料必须具有惰性或是高耐蚀性，这对于材料安全性来讲是至关重要。人体是一个严苛的腐蚀生理环境，体液中存在钠离子、氯离子和碳酸氢根离子等电解质及各种复杂的有机化合物，不锈钢植入体在植入人体内后需持久地浸泡于其中，被化学浸蚀是在所难免的，而因腐蚀造成的金属离子溶出对人体组织有毒害作用，极易影响人体组织的新陈代谢。其中，镍离子就是一种众所周知的有害元素，除了对人体产生过敏反应外，还存在致畸、致癌的危害性。另一方面，腐蚀易造成不锈钢植入体性能的下降，据统计，接近一半的不锈钢植入器件因腐蚀破坏而不得不从体内取出。点蚀、缝隙腐蚀及晶间腐蚀是不锈钢植入材料在体内的主要腐蚀方式。由此可见，提高不锈钢植入体的耐蚀性能已成为当前临床亟需解决的关键技术难题。

表面改性是指利用机械、物理或化学方法改变金属材料表面及近表面的成分或结构，获得生物惰性或活性表面层，提高材料性能的技术。目前，主要通过以下途径：(1)表面机械研磨对不锈钢进行表面纳米化处理，获得了硬度较高、耐腐蚀性较强的表面层，进而提升其耐蚀性能；(2)采用物理或化学气相沉积工艺在不锈钢植入体表面制备陶瓷涂层，以提高其耐蚀性能；(3)通过化学自组装工艺在不锈钢植入体表面制备疏水层，以改善其与人体体液的润湿性，进而提升其耐蚀性能。现有技术对提升不锈钢耐蚀性能具有一定的效果，但仍存在一些不足：具体表现在：一是，薄膜或涂层与不锈钢植入体基体界面结合力较弱，尤其是陶瓷薄膜，在服役过程中在冲击载荷或点接触应力作用下，薄膜极易产生裂纹，甚至开裂，最终导致失效；其次，因不锈钢植入体具有尺寸精密度、几何结构复杂等特点，其机械研磨、抛光等工艺难以均匀地使其表面纳米化；再者，铸造、锻造等传统工艺难以满足几何结构复杂的不锈钢植入体的精密制造。

技术实现要素：

发明目的：针对现有的不锈钢植入体耐蚀性能差、服役寿命短、难以精密制造等问题，本发明提供一种高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体，并提供了该高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体的成形方法。

技术方案：本发明所述的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体，包括不锈钢基体以及在该基体内部原位生成的碳化物mcx陶瓷增强相，其中，m为金属元素ti、zr、nb、ta和/或非金属元素si、b中的一种或多种。碳粉可选自石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。

其中，碳化物mcx陶瓷增强相由纳米m粉末与碳粉在高能激光束作用下原位合成。原位反应的过程为：m+xc→mcx。优选的，m粉末与碳粉在体能量密度为3～10kj/mm³的高能激光束作用下原位合成碳化物mcx陶瓷增强相。

本发明所述的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体的成形方法，包括下述步骤：

(1)将m粉末与碳粉在惰性气氛下湿式球磨混合，获得原位反应纳米碳化物所需混合粉末；

(2)将步骤(1)所得混合粉末与球形医用不锈钢粉末在惰性气氛下球磨，获得不锈钢复合材料粉末；

(3)构建骨植入体三维模型，通过激光选区熔化工艺，在纯度99.5％～99.9％的惰性气体环境下，将不锈钢复合材料粉末精密成形得到原位纳米碳化物mcx陶瓷相增强的不锈钢植入体。

上述步骤(1)中，纳米m粉末与碳粉的质量比优选为4～15:1，m粉末的粒径为纳米级，最好为10～100nm。

步骤(2)中，球形医用不锈钢粉末与不锈钢复合材料粉末的质量比优选为7～9.9:10。进一步的，球形医用不锈钢可为aisi304不锈钢、aisi316l不锈钢或aisi317l不锈钢，不锈钢粉末粒径优选为10～60μm。

较优的，步骤(2)中，对混合粉末和球形医用不锈钢粉末进行无球式球磨，球磨转速为50～180rpm。

上述步骤(3)中，激光选区熔化工艺条件优选为：采用分区/层错复合扫描策略，铺粉厚度为20～60μm，激光体能量密度为3～10kj/mm³。

发明原理：本发明采用两步法高效制备不锈钢复合材料粉末，然后利用激光选区熔化技术，依据高能激光束与不锈钢复合材料粉末间的热/力交互作用及原位反应的热力学与动力学条件，基于m+xc→mcx原位反应原理，原位合成纳米碳化物陶瓷；通过调控激光熔池热力学行为、纳米碳化物陶瓷相的运动分布及可控生长特性，实现纳米陶瓷相均匀分布于不锈钢植入体基体上，以显著改善其在人体内的耐蚀性能；成形过程中，一方面，基于激光选区熔化技术的多能场耦合的快速非平衡熔化/凝固及高能特性，熔点较高的纳米碳化物陶瓷相优先原位形成，为后续不锈钢熔体凝固提供微小的形核质点，大幅增加形核率，进而细化凝固组织；另一方面，激光选区熔化技术快速非平衡熔/凝特性，有利于细化凝固组织，组织细化能有效提升不锈钢植入体的耐蚀性能，显著延长其服役寿命；另外，本发明利用激光选区熔化精密成形特性，实现复杂结构不锈钢植入体的精密制造。

有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明基于激光选取熔化工艺成形高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体，利用其高能激光束诱导金属m与碳元素在高温下发生原位反应，生成原位纳米碳化物陶瓷作为增强相；而且，利用激光选区熔化快速熔化/凝固的成形特性，显著细化了不锈钢植入体的凝固组织，从而有效提升了不锈钢植入体在人体生理条件下的耐蚀性能，并显著延长其服役寿命；另外，本发明基于粉末床熔化成形的激光选区熔化工艺，利用其逐层累积制造工艺实现了高性能复杂结构人工抗菌不锈钢植入体的一体化制造，同时简化了制造工艺，大大缩短了制造周期，适于工业应用。

附图说明

图1为实施例1制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体的显微组织形貌图；

图2为实施例2制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体在人体模拟体液中浸湿200h后腐蚀形貌图；

图3为实施例3制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体在人体模拟体液中的极化曲线图；

图4为实施例4制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体在人体模拟体液中的极化曲线图；

图5为实施例5制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体在人体模拟体液中的阻抗曲线图；

图6为实施例6制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体在人体模拟体液中的阻抗曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明的一种高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体，包括不锈钢基体和碳化物mcx陶瓷增强相，碳化物mcx陶瓷增强相原位合成于不锈钢基体内。

其中，碳化物mcx陶瓷增强相由m粉末与碳粉在体能量密度为3～10kj/mm³的高能激光束作用下原位合成。原位反应的过程为：m+xc→mcx。其中，m为金属元素ti、zr、nb、ta和/或非金属元素si、b中的一种或多种；碳粉可选自石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。

以下实施例中采用市售的纳米ti、zr、nb、ta粉及粒径为10～60μm的激光选区熔化专用球形不锈钢粉末作为实验原料。

实施例1

(1)按质量比为4:1称取粒径为10nm的ti粉末与石墨粉在惰性气氛下进行湿式球磨混合，获得原位反应纳米碳化物所需ti/石墨混合粉末；

(2)按照球形医用304不锈钢粉末与不锈钢复合材料粉末的质量比为7:1称取304不锈钢粉末和ti/石墨混合粉末，采用氩气辅助保护的转速50rpm的无球式球磨工艺，获得不锈钢复合材料粉末；

(3)构建骨植入体三维模型，利用激光选区熔化技术，在纯度99.5％的氩气环境下，以不锈钢复合材料粉末为原料，采用3kj/mm³的高能激光束、铺粉厚度为20μm以及分区/层错复合扫描策略，精密成形原位纳米碳化物mcx陶瓷相增强的不锈钢植入体。

制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体的显微组织形貌图如图1，可以看到，原位纳米碳化钛颗粒均匀地分散于不锈钢植入体基体上，同时，不锈钢植入体基体组织呈现细小的胞状特征；另一方面，不锈钢植入体组织较致密，无明显缺陷。

实施例2

参照实施例1的成形方法制造高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体，区别在于：本实施例步骤(1)中m粉末选择粒径为50nm的zr粉，zr粉末与石墨粉质量比为9:1；步骤(2)中不锈钢粉末选择316l不锈钢，激光选区熔化专用球形316l不锈钢粉末与不锈钢复合材料粉末的质量比为8.5:10；步骤(3)中将激光束能量调整为7kj/mm³。

制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体的显微组织形貌与实施例1中相近。图2为本实施例制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体在人体模拟体液环境中浸湿200h后的表面形貌图，可以看到，不锈钢植入体表面无明显腐蚀坑及腐蚀裂纹，说明其耐蚀性能明显提升。

实施例3

参照实施例1的成形方法制造高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体，区别在于：本实施例步骤(1)中将m粉末选择粒径为100nm的nb粉，碳粉选择碳纳米管，nb粉末与碳纳米管质量比为15:1；步骤(2)中球磨转速为120rpm；步骤(3)中激光束能量为10kj/mm³，铺粉厚度为40μm。

制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体的显微组织形貌与实施例1中相近。图3为本实施例制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体在人体模拟体液中的极化曲线图，由图可知，其腐蚀电流密度及腐蚀电位分别可达1.8e^-7a/cm²及0.19v，均高于现有不锈钢植入体在人体模拟环境下的腐蚀电流密度(9.6e^-6a/cm²)及腐蚀电位(-0.3v)，可见本发明提供的原位纳米金属碳化物增强不锈钢植入体比现有不锈钢植入体腐蚀电流密度提高一个数量级，同时其腐蚀电位也提升超过2倍。

实施例4

参照实施例1的成形方法制造高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体，区别在于：本实施例步骤(1)中m粉末选择粒径为40nm的si与b粉，碳粉选择碳纳米管；步骤(2)中不锈钢粉末选择316l不锈钢，激光选区熔化专用球形316l不锈钢粉末与不锈钢复合材料粉末的质量比为8:10；步骤(3)中激光束能量为10kj/mm³。

制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体的显微组织形貌与实施例1中相近。图4为本实施例制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体在人体模拟体液中的极化曲线图，由图可知，其腐蚀电流密度及腐蚀电位分别可达1.1e^-7a/cm²及0.23v，均高于现有不锈钢植入体在人体模拟环境下的腐蚀电流密度及腐蚀电位，说明本发明成形的原位纳米非金属碳化物增强不锈钢植入体与现有不锈钢植入体相比，耐蚀性能也得到了显著提升。

实施例5

参照实施例1的成形方法制造高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体，区别在于：本实施例步骤(1)中m粉末选择粒径为60nm的ta粉，碳粉选择石墨烯，ta粉末与石墨烯质量比为9:1；步骤(2)中不锈钢粉末选择316l不锈钢，激光选区熔化专用球形316l不锈钢粉末与不锈钢复合材料粉末的质量比为9.9:10；步骤(3)中铺粉厚度为60μm。

制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体的显微组织形貌与实施例1中相近。图5为本实施例中制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体在人体模拟体液中的阻抗曲线图，可看出，其阻抗值可达200000ω/cm²，远高于现有不锈钢植入体的阻抗(50000ω/cm²)，说明本发明提供的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体的耐蚀性能得到显著提升。

实施例6

参照实施例1的成形方法制造高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体，区别在于：本实施例步骤(1)中m粉末选择粒径为20nm的ti与zr粉，步骤(2)中不锈钢粉末选择317l不锈钢，球磨转速为180rpm；步骤(3)中激光束能量为8kj/mm³。

制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体的显微组织形貌与实施例1中相近。图6为本实施例制得的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体在人体模拟体液中的阻抗曲线图，可看出，其阻抗值可达420000ω/cm²，远高于现有不锈钢植入体的阻抗(50000ω/cm²)，进一步说明本发明提供的高耐蚀性原位纳米碳化物增强不锈钢植入体耐蚀性能得到显著提升。