本发明涉及一种铍铜合金带材的制备方法。
背景技术
因为优异的二次电子发射性能，铍青铜合金是光电倍增管倍增极的理想原材料，采用铍青铜合金制备的光电倍增管具有较高的二次电子发射系数、较长的使用寿命和较高的输出稳定性。轻质、小型、高可靠性的光电倍增管是载人飞船、卫星、飞机等航空航天器重要的电子元器件，为满足高性能光电倍增管的二次电子发射性能要求，在提高倍增极二次电子发射系数的同时，减少倍增极数量势在必行，这就对单个倍增极的二次电子发射性能提出了更高的要求，常用的含铍量为2.0wt.％的c17200已不能满足高性能光电倍增管的二次电子发射系数要求。提高铍含量能显著提高铍青铜合金的二次电子发射性能，但铍含量的提高使得铍铜合金中存在较多的硬脆第二相，给带材的制备带来了困难。
中国专利cn201310018888.7采用增塑挤压制备高铍铍铜合金坯料，并采用多道次轧制与中间退火制备出了含铍量为2.7～3.0wt.％的铍铜合金带材，然而，由于该方法需要不断地轧制和中间退火，其效率低、耗能高，同时，由于该方法采用粉末冶金制坯，坯料中的气孔、间隙等缺陷极易造成后续轧制过程中板材开裂报废，合金中存在的硬脆第二相也易使得每道次轧制完后边裂现象突出，必须采用剪边、整形等工序，造成该方法成材率较低。中国专利cn201610912492.0采用快速凝固的方法(甩带+轧制)制备出了含铍量为2.3～2.5wt.％的铍铜合金带材，采用该方法存在以下两个问题：第一，组织致密性不佳，采用甩带法制备的坯料中较难避免孔隙，即使坯料采用后续的轧制变形亦难消除，孔隙将极大影响材料的使用；第二，由于铍在铜中的极限平衡固溶度为2.3wt.％，因此采用该方法仅能制备铍含量为2.3～2.5wt.％的铍铜带材，对铍含量高于2.5wt.％的铍铜带材，会产生宏观偏析等问题；第三，制备出的带材尺寸较小，不能成卷，使得采用该方法制备出的铍铜带材不能大批量工业化应用。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有铍铜带材中铍的质量分数低，铍铜带坯中孔隙较多，组织致密性不佳，产生宏观偏析和生产效率低的问题，而提供一种光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材短流程的制备方法。
一种光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材短流程的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备坯料：
①、首先按照各元素质量百分比be：2.5％～3.5％、co：0.35％～0.65％、ni：≤0.31％、fe：≤0.058％、al：≤0.013％、si：≤0.028％、pb：≤0.0020％、cd：≤0.0020％、zn：≤0.0020％、其他元素之和≤0.43％和余量cu，分别称取纯铜、铍的质量分数为10％的铍铜中间合金和钴；
②、将步骤一①中称取的纯铜、铍的质量分数为10％的铍铜中间合金和纯钴依次投入到真空中频炉中，再在熔炼温度为1200℃～1300℃下熔炼30min～60min，得到精炼后的合金熔体；
③、去除精炼后的合金熔体表面的浮渣，得到除渣后的合金熔体；
④、将除渣后的合金熔体静置3min～10min，再在1100℃～1200℃下进行半连续铸造，再车去表面的铸造氧化皮，得到直径为20mm～50mm，长度为300mm～500mm的高铍铍铜合金铸锭；
二、挤压：
①、在温度为770℃～820℃下对直径为20mm～50mm，长度为300mm～500mm的高铍铍铜合金铸锭进行均匀化热处理20h～40h，得到热处理后的高铍铍铜合金铸锭；
②、将热处理后的高铍铍铜合金铸锭、模具及挤压筒的温度加热至650℃～750℃，再在温度为650℃～750℃和挤压速度为0.5m/min～1m/min的条件下进行挤压，再进行水冷，得到厚度为0.5mm～0.7mm，宽度为16mm～46mm的板坯；
三、轧制、酸洗：
①、将厚度为0.5mm～0.7mm，宽度为16mm～46mm的板坯在温度为650℃～750℃下退火30min～60min，得到退火后的板坯；将退火后的板坯进行多道次冷轧，得到厚度为0.16～0.21mm的带材；
②、将厚度为0.16～0.21mm的带材进行除油，将除油后的带材浸入到酸液中酸洗3次～5次，再使用清水冲洗干净，得到除油酸洗后的带材；
步骤三②中所述的酸液为质量分数为98％硫酸、质量分数为65％的硝酸和水的混合液，酸液中质量分数为98％硫酸、质量分数为65％的硝酸和水的体积比为1:1:3；
四、将除油酸洗后的带材抛光后在六辊精轧机上进行精轧，得到厚度为0.15mm～0.2mm、宽度为15mm～45mm的带材；将厚度为0.15mm～0.2mm、宽度为15mm～45mm的带材在温度为620℃～700℃下退火15min～60min，并收卷，得到光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材。
本发明的原理：
本发明以10％的铍铜中间合金为原料，同时添加不影响其二次电子发射性能并增加其塑性加工能力的钴元素，制备的光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材的具体成分为be：2.5％～3.5％、co：0.35％～0.65％、ni：≤0.31％、fe：≤0.058％、al：≤0.013％、si：≤0.028％、pb：≤0.0020％、cd：≤0.0020％、zn：≤0.0020％、其他元素之和≤0.43％和余量cu，采用半连续方法制备满足成分要求的铸锭，均匀化后配合挤压机对铸锭进行挤压变形，制得厚度为0.5mm～0.7mm的板坯，中间退火后，进行轧制变形，制得符合倍增极尺寸要求的0.15～0.2mm厚高铍铍铜合金带材；
采用本发明的方法具有以下优点：
一、生产流程短、生产效率高：
与现有技术中的多道次轧制与中间退火过程相比，本发明采用挤压变形，可极大程度破碎第二相，得到第二相均匀分布的组织，同时可以极大程度缩减制备流程，提高生产效率；
二、材料组织致密性好、成材率高：
本发明采用半连续方法、挤压和轧制方法制备的光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材，一方面，材料的组织致命性好，不存在甩带工艺或者增塑挤压制坯条件下的孔隙率高等问题；另一方面，该方法能较大程度破碎第二相，使得第二相均匀、弥散分布，这就降低了材料在后续轧制过程中的边裂可能，提高成材率，得到各向异性较低的带坯；同时，与其他光电倍增极铍铜合金相比，通过钴的添加，能够细化晶粒，增加合金的变形协调能力，防止开裂；
三、适宜进行大批量连续生产：
本发明采用半连续方法、挤压和轧制方法制备的光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材，通过工艺控制，结合在线退火与酸洗工艺，可满足工业连续大批量生产要求，制备出卷重可控的高品质铍铜带材，可实现高铍铍铜倍增极带材短流程、大批量连续生产；
四、本发明制备的光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材中be的质量分数可达到2.5％～3.5％；
五、本发明制备的光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材的峰值二次电子发射系数为8.4～10.8，抗拉强度为645.4mpa～670.2mpa，屈服强度为314.8mpa～360.9mpa，断后延伸率为15％～19％。
本发明可获得一种光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材短流程的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备坯料：
①、首先按照各元素质量百分比be：2.5％～3.5％、co：0.35％～0.65％、ni：≤0.31％、fe：≤0.058％、al：≤0.013％、si：≤0.028％、pb：≤0.0020％、cd：≤0.0020％、zn：≤0.0020％、其他元素之和≤0.43％和余量cu，分别称取纯铜、铍的质量分数为10％的铍铜中间合金和钴；
②、将步骤一①中称取的纯铜、铍的质量分数为10％的铍铜中间合金和纯钴依次投入到真空中频炉中，再在熔炼温度为1200℃～1300℃下熔炼30min～60min，得到精炼后的合金熔体；
③、去除精炼后的合金熔体表面的浮渣，得到除渣后的合金熔体；
④、将除渣后的合金熔体静置3min～10min，再在1100℃～1200℃下进行半连续铸造，再车去表面的铸造氧化皮，得到直径为20mm～50mm，长度为300mm～500mm的高铍铍铜合金铸锭；
二、挤压：
①、在温度为770℃～820℃下对直径为20mm～50mm，长度为300mm～500mm的高铍铍铜合金铸锭进行均匀化热处理20h～40h，得到热处理后的高铍铍铜合金铸锭；
②、将热处理后的高铍铍铜合金铸锭、模具及挤压筒的温度加热至650℃～750℃，再在温度为650℃～750℃和挤压速度为0.5m/min～1m/min的条件下进行挤压，再进行水冷，得到厚度为0.5mm～0.7mm，宽度为16mm～46mm的板坯；
三、轧制、酸洗：
①、将厚度为0.5mm～0.7mm，宽度为16mm～46mm的板坯在温度为650℃～750℃下退火30min～60min，得到退火后的板坯；将退火后的板坯进行多道次冷轧，得到厚度为0.16～0.21mm的带材；
②、将厚度为0.16～0.21mm的带材进行除油，将除油后的带材浸入到酸液中酸洗3次～5次，再使用清水冲洗干净，得到除油酸洗后的带材；
步骤三②中所述的酸液为质量分数为98％硫酸、质量分数为65％的硝酸和水的混合液，酸液中质量分数为98％硫酸、质量分数为65％的硝酸和水的体积比为1:1:3；
四、将除油酸洗后的带材抛光后在六辊精轧机上进行精轧，得到厚度为0.15mm～0.2mm、宽度为15mm～45mm的带材；将厚度为0.15mm～0.2mm、宽度为15mm～45mm的带材在温度为620℃～700℃下退火15min～60min，并收卷，得到光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材。
本实施方式中ni、fe、al、si、pb、cd、zn和其他元素均为杂质元素。
采用本实施方式具有以下优点：
一、生产流程短、生产效率高：
与现有技术中的多道次轧制与中间退火过程相比，本实施方式采用挤压变形，可极大程度破碎第二相，得到第二相均匀分布的组织，同时可以极大程度缩减制备流程，提高生产效率；
二、材料组织致密性好、成材率高：
本实施方式采用半连续方法、挤压和轧制方法制备的光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材，一方面，材料的组织致命性好，不存在甩带工艺或者增塑挤压制坯条件下的孔隙率高等问题；另一方面，该方法能较大程度破碎第二相，使得第二相均匀、弥散分布，这就降低了材料在后续轧制过程中的边裂可能，提高成材率，得到各向异性较低的带坯；同时，与其它光电倍增极铍铜合金相比，通过钴的添加，能够细化晶粒，增加合金的变形协调能力，防止开裂；
三、适宜进行大批量连续生产：
本实施方式采用半连续方法、挤压和轧制方法制备的光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材，通过工艺控制，结合在线退火与酸洗工艺，可满足工业连续大批量生产要求，制备出卷重可控的高品质铍铜带材，可实现高铍铍铜倍增极带材短流程、大批量连续生产；
四、本实施方式制备的光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材中be的质量分数可达到2.5％～3.5％；
五、本实施方式制备的光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材的峰值二次电子发射系数为8.4～10.8，抗拉强度为645.4mpa～670.2mpa，屈服强度为314.8mpa～360.9mpa，断后延伸率为15％～19％。
本实施方式可获得一种光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中首先按照各元素质量百分比be：2.5％～2.8％、co：0.35％～0.41％、ni：≤0.31％、fe：≤0.058％、al：≤0.013％、si：≤0.028％、pb：≤0.0020％、cd：≤0.0020％、zn：≤0.0020％、其他元素之和≤0.43％和余量cu，分别称取纯铜、铍的质量分数为10％的铍铜中间合金和钴。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中首先按照各元素质量百分比be：2.8％～3.5％、co：0.41％～0.65％、ni：≤0.31％、fe：≤0.058％、al：≤0.013％、si：≤0.028％、pb：≤0.0020％、cd：≤0.0020％、zn：≤0.0020％、其他元素之和≤0.43％和余量cu，分别称取纯铜、铍的质量分数为10％的铍铜中间合金和钴。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一①中首先按照各元素质量百分比be：3.5％、co：0.62％～0.65％、ni：≤0.31％、fe：≤0.058％、al：≤0.013％、si：≤0.028％、pb：≤0.0020％、cd：≤0.0020％、zn：≤0.0020％、其他元素之和≤0.43％和余量cu，分别称取纯铜、铍的质量分数为10％的铍铜中间合金和钴。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二①中在温度为770℃～780℃下对直径为20mm～50mm，长度为300mm～500mm的高铍铍铜合金铸锭进行均匀化热处理20h～30h，得到热处理后的高铍铍铜合金铸锭。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二①中在温度为800℃～820℃下对直径为20mm～50mm，长度为300mm～500mm的高铍铍铜合金铸锭进行均匀化热处理20h～28h，得到热处理后的高铍铍铜合金铸锭。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二②中将热处理后的高铍铍铜合金铸锭、模具及挤压筒的温度加热至650℃～680℃，再在温度为650℃～680℃和挤压速度为0.5m/min～0.8m/min的条件下进行挤压，再进行水冷，得到厚度为0.5mm～0.55mm，宽度为16mm～31mm的板坯。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二②中将热处理后的高铍铍铜合金铸锭、模具及挤压筒的温度加热至720℃～750℃，再在温度为720℃～750℃和挤压速度为0.8m/min～1m/min的条件下进行挤压，再进行水冷，得到厚度为0.5mm～0.7mm，宽度为16mm～21mm的板坯。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三①中将厚度为0.5mm～0.7mm，宽度为16mm～46mm的板坯在温度为720℃～740℃下退火30min～35min，得到退火后的板坯；将退火后的板坯进行多道次冷轧，得到厚度为0.16～0.21mm的带材。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四中将除油酸洗后的带材抛光后在六辊精轧机上进行精轧，得到厚度为0.15mm～0.2mm、宽度为15mm～30mm的带材；将厚度为0.15mm～0.2mm、宽度为15mm～30mm的带材在温度为620℃～670℃下退火15min～40min，并收卷，得到光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材短流程的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备坯料：
①、首先按照各元素质量百分比be：2.5％、co：0.35％、ni：≤0.31％、fe：≤0.058％、al：≤0.013％、si：≤0.028％、pb：≤0.0020％、cd：≤0.0020％、zn：≤0.0020％、其他元素之和≤0.43％和余量cu，分别称取纯铜、铍的质量分数为10％的铍铜中间合金和钴；
②、将步骤一①中称取的纯铜、铍的质量分数为10％的铍铜中间合金和纯钴依次投入到真空中频炉中，再在熔炼温度为1250℃下熔炼45min，得到精炼后的合金熔体；
③、去除精炼后的合金熔体表面的浮渣，得到除渣后的合金熔体；
④、将除渣后的合金熔体静置3min，再在1150℃下进行半连续铸造，再车去表面的铸造氧化皮，得到直径为50mm，长度为500mm的高铍铍铜合金铸锭；
二、挤压：
①、在温度为780℃下对直径为50mm，长度为500mm的高铍铍铜合金铸锭进行均匀化热处理30h，得到热处理后的高铍铍铜合金铸锭；
②、将热处理后的高铍铍铜合金铸锭、模具及挤压筒的温度加热至680℃，再在温度为680℃和挤压速度为1m/min的条件下进行挤压，再进行水冷，得到厚度为0.65mm，宽度为46mm的板坯；
三、轧制、酸洗：
①、将厚度为0.65mm，宽度为46mm的板坯在温度为670℃下退火40min，得到退火后的板坯；将退火后的板坯进行多道次冷轧，得到厚度为0.21mm的带材；
②、将厚度为0.21mm的带材进行除油，将除油后的带材浸入到酸液中酸洗4次，再使用清水冲洗干净，得到除油酸洗后的带材；
步骤三②中所述的酸液为质量分数为98％硫酸、质量分数为65％的硝酸和水的混合液，酸液中质量分数为98％硫酸、质量分数为65％的硝酸和水的体积比为1:1:3；
四、将除油酸洗后的带材抛光后在六辊精轧机上进行精轧，得到厚度为0.2mm、宽度为45mm的带材；将厚度为0.2mm、宽度为45mm的带材在温度为650℃下退火30min，并收卷，得到光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材。
检测实施例一制备的光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材中各元素质量百分比，结果表明：各元素质量百分比为be：2.5％、co：0.35％、ni：0.11％、fe：0.042％、al：0.011％、si：0.024％、pb：0.0015％、cd：0.0014％、zn：0.001％、其他元素之和0.25％和余量cu。
实施例一制备的光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材的峰值二次电子发射系数为8.4，抗拉强度为645.4mpa，屈服强度为314.8mpa，断后延伸率为19％。
实施例二：一种光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材短流程的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备坯料：
①、首先按照各元素质量百分比be：2.8％、co：0.41％、ni：≤0.31％、fe：≤0.058％、al：≤0.013％、si：≤0.028％、pb：≤0.0020％、cd：≤0.0020％、zn：≤0.0020％、其他元素之和≤0.43％和余量cu，分别称取纯铜、铍的质量分数为10％的铍铜中间合金和钴；
②、将步骤一①中称取的纯铜、铍的质量分数为10％的铍铜中间合金和纯钴依次投入到真空中频炉中，再在熔炼温度为1235℃下熔炼45min，得到熔炼后的合金熔体；
③、去除精炼后的合金熔体表面的浮渣，得到除渣后的合金熔体；
④、将除渣后的合金熔体静置5min，再在1150℃下进行半连续铸造，再车去表面的铸造氧化皮，得到直径为35mm，长度为400mm的高铍铍铜合金铸锭；
二、挤压：
①、在温度为800℃下对直径为35mm，长度为400mm的高铍铍铜合金铸锭进行均匀化热处理28h，得到热处理后的高铍铍铜合金铸锭；
②、将热处理后的高铍铍铜合金铸锭、模具及挤压筒的温度加热至720℃，再在温度为720℃和挤压速度为0.8m/min的条件下进行挤压，再进行水冷，得到厚度为0.55mm，宽度为31mm的板坯；
三、轧制、酸洗：
①、将厚度为0.55mm，宽度为31mm的板坯在温度为720℃下退火35min，得到退火后的板坯；将退火后的板坯进行多道次冷轧，得到厚度为0.16mm的带材；
②、将厚度为0.16mm的带材进行除油，将除油后的带材浸入到酸液中酸洗3次，再使用清水冲洗干净，得到除油酸洗后的带材；
步骤三②中所述的酸液为质量分数为98％硫酸、质量分数为65％的硝酸和水的混合液，酸液中质量分数为98％硫酸、质量分数为65％的硝酸和水的体积比为1:1:3；
四、将除油酸洗后的带材抛光后在六辊精轧机上进行精轧，得到厚度为0.15mm、宽度为30mm的带材；将厚度为0.15mm、宽度为30mm的带材在温度为670℃下退火40min，并收卷，得到光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材。
检测实施例二制备的光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材中各元素质量百分比，结果表明：各元素质量百分比为be：2.8％、co：0.41％、ni：0.21％、fe：0.032％、al：0.012％、si：0.018％、pb：0.0016％、cd：0.0016％、zn：0.0015％、其他元素之和0.28％和余量cu。
实施例二制备的光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材的峰值二次电子发射系数为9.2，抗拉强度为658.7mpa，屈服强度为330.2mpa，断后延伸率为17.5％。
实施例三：一种光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材短流程的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备坯料：
①、首先按照各元素质量百分比be：3.5％、co：0.62％、ni：≤0.31％、fe：≤0.058％、al：≤0.013％、si：≤0.028％、pb：≤0.0020％、cd：≤0.0020％、zn：≤0.0020％、其他元素之和≤0.43％和余量cu，分别称取纯铜、铍的质量分数为10％的铍铜中间合金和钴；
②、将步骤一①中称取的纯铜、铍的质量分数为10％的铍铜中间合金和纯钴依次投入到真空中频炉中，再在熔炼温度为1280℃下熔炼45min，得到精炼后的合金熔体；
③、去除精炼后的合金熔体表面的浮渣，得到除渣后的合金熔体；
④、将除渣后的合金熔体静置10min，再在1150℃下进行半连续铸造，再车去表面的铸造氧化皮，得到直径为25mm，长度为300mm的高铍铍铜合金铸锭；
二、挤压：
①、在温度为820℃下对直径为25mm，长度为300mm的高铍铍铜合金铸锭进行均匀化热处理35h，得到热处理后的高铍铍铜合金铸锭；
②、将热处理后的高铍铍铜合金铸锭、模具及挤压筒的温度加热至730℃，再在温度为730℃和挤压速度为0.5m/min的条件下进行挤压，再进行水冷，得到厚度为0.5mm，宽度为21mm的板坯；
三、轧制、酸洗：
①、将厚度为0.5mm，宽度为21mm的板坯在温度为740℃下退火45min，得到退火后的板坯；将退火后的板坯进行多道次冷轧，得到厚度为0.16mm的带材；
②、将厚度为0.16mm的带材进行除油，将除油后的带材浸入到酸液中酸洗4次，再使用清水冲洗干净，得到除油酸洗后的带材；
步骤三②中所述的酸液为质量分数为98％硫酸、质量分数为65％的硝酸和水的混合液，酸液中质量分数为98％硫酸、质量分数为65％的硝酸和水的体积比为1:1:3；
四、将除油酸洗后的带材抛光后在六辊精轧机上进行精轧，得到厚度为0.15mm、宽度为20mm的带材；将厚度为0.15mm、宽度为20mm的带材在温度为680℃下退火35min，并收卷，得到光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材。
检测实施例三制备的光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材中各元素质量百分比，结果表明：各元素质量百分比为be：3.5％、co：0.62％、ni：0.28％、fe：0.025％、al：0.008％、si：0.012％、pb：0.0012％、cd：0.0011％、zn：0.0012％、其他元素之和0.15％和余量cu。
实施例三制备的光电倍增管倍增极用高铍铍铜合金带材的峰值二次电子发射系数为10.8，抗拉强度为670.2mpa，屈服强度为360.9mpa，断后延伸率为15％。