本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种高熵合金的制备方法。
背景技术
传统合金材料大多是以一种金属元素为主元，添加其它合金元素获得某些特殊的性能，如以铁为主元的钢铁材料、以铝为主元的铝合金、以镁为主元的镁合金等，添加的合金元素可改善合金强度、韧性、耐蚀性或耐磨性等，但是添加过多的合金元素种类会出现较多的脆性金属间化合物，恶化合金的力学性能，过多的化合物也不利于分析和研究合金的组织，。因此，传统的合金设计理念不利于合金向多主元防线发展。上世纪90年代中期，中国台湾学者叶均蔚等突破材料设计的传统观念，提出基于等摩尔比、高混合熵的合金设计理念的高熵合金概念并进行研究，该种合金是一种新型合金，突破传统合金一种或两种元素为基的成分设计，以5种以上元素混合制成，其中每种元素原子百分比都在5％至35％之间。由于其本身特有的高熵效应，抑制了脆性的金属间化合物行形成，可形成简单的fcc或bcc结构甚至是非晶相，从而拥有很多传统合金不具备的良好性能，如高硬度、良好的耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性、高加工硬化性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高熵合金制备方法，制备过程简单，得到的高熵合金具有优良的力学性能。
为了实现本发明的目的，通过大量试验研究并不懈努力，最终获得了如下技术方案：一种制备znalcrmnnbb高熵合金的方法，包括如下步骤：
(1)采用行星球磨机将zno2、纯al、cr2o3、mno2、纯nb、纯b粉末，以摩尔比(0.8-1.3)：(0.5-1.2)：(0.5-1.5)：(0.7-1.3)：(0.4-1.0)：(0.3-0.6)的比例混合球磨，混合均匀后在压片机上将粉末压制成型；
(2)将压制成型后试样置于马弗炉中，以15-30℃/min的速率升温至700-950℃保温烧结5-8h；
(3)以烧结后试样作为熔盐电解的阴极，惰性电极作为熔盐电解的阳极，将熔盐介质放入石墨坩埚中，置于电阻炉内加热至900-1200℃保温40-70min，然后插入电极，电解7-10h；
(4)将电解后阴极产物进行洗涤干燥后，得到znalcrmnnbb高熵合金。
优选地，如上所述制备znalcrmnnbb高熵合金的方法，步骤(1)中zno2、纯al、cr2o3、mno2、纯nb、纯b粉末的摩尔比(1.0-1.3)：(0.8-1.0)：(0.7-1.2)：(1.0-1.2)：(0.6-0.8)：(0.4-0.5)。
优选地，如上所述制备znalcrmnnbb高熵合金的方法，步骤(1)中zno2、纯al、cr2o3、mno2、纯nb、纯b粉末的摩尔比1.0：1.0：0.8：1.1：0.7：0.5。
优选地，如上所述制备znalcrmnnbb高熵合金的方法，步骤(1)中球磨工艺参数为150-300转/min，球磨时间4-8h。
优选地，如上所述制备znalcrmnnbb高熵合金的方法，步骤(1)中压片机压力为15-30mpa，保压时间80-120s。
优选地，如上所述制备znalcrmnnbb高熵合金的方法，步骤(2)中惰性电极为高纯石墨棒。
优选地，如上所述制备znalcrmnnbb高熵合金的方法，步骤(3)中所述熔盐介质为naf、caf2的混合粉末，naf与caf2的摩尔比为(0.8-1.5)：1。
优选地，如上所述制备znalcrmnnbb高熵合金的方法，所述naf、caf2粉过200目筛。
优选地，如上所述制备znalcrmnnbb高熵合金的方法，步骤(3)熔盐电解过程是在惰性气体氛围中进行。
优选地，如上所述制备znalcrmnnbb高熵合金的方法，所述惰性气体为氩气或氦气。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
(1)产物纯度高，工艺过程简单易于产业化；
(2)原材料为常用原料，获取容易且不需要经过特殊处理；
(3)本发明方法得到的高熵合金在室温下密度达到4.17-4.32g/cm3，显微硬度852-875hv，屈服强度997-1315mpa，抗拉强度1489-1841mpa，延伸率15.98-21.43％，腐蚀率0.0012-0.0043mm/a；
(4)本发明方法制备过程无污染，能耗较低，原料得到充分利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1znalcrmnnbb高熵合金的制备：
步骤1：采用行星球磨机将zno2、纯al、cr2o3、mno2、纯nb、纯b粉末以摩尔比8：5：5：7：4：3的比例均匀混合后进行球磨，球磨工艺参数为180转/min，球磨时间5h，将球磨后混合粉料在压片机上以15mpa的压力将粉末压制成型，保压时间85s；
步骤2：将压制成型后试样置于马弗炉中以15℃/min的速率升温至750℃保温烧结5h；
步骤3：以烧结后试样作为熔盐电解的阴极，惰性电极作为熔盐电解的阳极，将熔盐介质放入石墨坩埚中，所述熔盐介质为naf与caf2的混合粉末，naf与caf2的摩尔比为1：1，置于电阻炉内加热至900℃保温40min，然后插入电极，电解7h，整个过程采用氩气保护，在石墨坩埚放入熔盐介质，再将石墨坩埚放入电阻炉中加热至300℃，然后通入氩气以防止石墨坩埚的氧化和熔盐介质的挥发，当温度达到900℃并稳定后，放入阴极和阳极，预热10min，通电开始电解，电解时间7h；
步骤4：将电解后阴极产物永蒸馏水反复冲洗，之后在50℃干燥，得到znalcrmnnbb高熵合金。
对制备得到的高熵合金进行检测发现，密度为4.17g/cm3，显微硬度852hv，屈服强度997mpa，抗拉强度1489mpa，延伸率15.98％，在60℃海水中浸泡60天，腐蚀率0.0043mm/a。
实施例2znalcrmnnbb高熵合金的制备：
步骤1：采用行星球磨机将zno2、纯al、cr2o3、mno2、纯nb、纯b粉末以摩尔比1.3：1.2：1.5：1.3：1.0：0.6的比例均匀混合后进行球磨，球磨工艺参数为300转/min，球磨时间8h，将球磨后混合粉料在压片机上以30mpa的压力将粉末压制成型，保压时间120s；
步骤2：将压制成型后试样置于马弗炉中以20℃/min的速率升温至950℃保温烧结5-8h；
步骤3：以烧结后试样作为熔盐电解的阴极，惰性电极作为熔盐电解的阳极，将熔盐介质放入石墨坩埚中，所述熔盐介质为naf与caf2的混合粉末，naf与caf2的摩尔比为1：1，置于电阻炉内加热至1200℃保温70min，然后插入电极，电解10h，整个过程采用氩气保护，在石墨坩埚放入熔盐介质，再将石墨坩埚放入电阻炉中加热至300℃，然后通入氩气以防止石墨坩埚的氧化和熔盐介质的挥发，当温度达到1200℃并稳定后，放入阴极和阳极，预热10min，通电开始电解，电解时间10h；
步骤4：将电解后阴极产物永蒸馏水反复冲洗，之后在80℃干燥，得到znalcrmnnbb高熵合金。
对制备得到的高熵合金进行检测发现，密度为4.20g/cm3，显微硬度864hv，屈服强度1092mpa，抗拉强度1527mpa，延伸率16.87％，在60℃海水中浸泡60天，腐蚀率0.0031mm/a。
实施例3znalcrmnnbb高熵合金的制备：
步骤1：采用行星球磨机将zno2、纯al、cr2o3、mno2、纯nb、纯b粉末以摩尔比1.0：0.8：0.7：1.0：0.6：0.4的比例均匀混合后进行球磨，球磨工艺参数为200转/min，球磨时间6h，将球磨后混合粉料在压片机上以25mpa的压力将粉末压制成型，保压时间100s；
步骤2：将压制成型后试样置于马弗炉中以20℃/min的速率升温至900℃保温烧结6h；
步骤3：以烧结后试样作为熔盐电解的阴极，惰性电极作为熔盐电解的阳极，将熔盐介质放入石墨坩埚中，所述熔盐介质为naf与caf2的混合粉末，naf与caf2的摩尔比为1：1，置于电阻炉内加热至1000℃保温50min，然后插入电极，电解9h，整个过程采用氩气保护，在石墨坩埚放入熔盐介质，再将石墨坩埚放入电阻炉中加热至300℃，然后通入氩气以防止石墨坩埚的氧化和熔盐介质的挥发，当温度达到1000℃并稳定后，放入阴极和阳极，预热10min，通电开始电解，电解时间9h；
步骤4：将电解后阴极产物永蒸馏水反复冲洗，之后在60℃干燥，得到znalcrmnnbb高熵合金。
对制备得到的高熵合金进行检测发现，密度为4.22g/cm3，显微硬度875hv，屈服强度1175mpa，抗拉强度1631mpa，延伸率17.84％，在60℃海水中浸泡60天，腐蚀率0.0023mm/a。
实施例4znalcrmnnbb高熵合金的制备：
步骤1：采用行星球磨机将zno2、纯al、cr2o3、mno2、纯nb、纯b粉末以摩尔比1.3：1.0：1.2：1.2：0.8：0.5的比例均匀混合后进行球磨，球磨工艺参数为300转/min，球磨时间6h，将球磨后混合粉料在压片机上以30mpa的压力将粉末压制成型，保压时间100s；
步骤2：将压制成型后试样置于马弗炉中以25℃/min的速率升温至850℃保温烧结7h；
步骤3：以烧结后试样作为熔盐电解的阴极，惰性电极作为熔盐电解的阳极，将熔盐介质放入石墨坩埚中，所述熔盐介质为naf与caf2的混合粉末，naf与caf2的摩尔比为1：1，置于电阻炉内加热至1100℃保温60min，然后插入电极，电解8h，整个过程采用氩气保护，在石墨坩埚放入熔盐介质，再将石墨坩埚放入电阻炉中加热至300℃，然后通入氩气以防止石墨坩埚的氧化和熔盐介质的挥发，当温度达到1100℃并稳定后，放入阴极和阳极，预热10min，通电开始电解，电解时间8h；
步骤4：将电解后阴极产物永蒸馏水反复冲洗，之后在50℃干燥，得到znalcrmnnbb高熵合金。
对制备得到的高熵合金进行检测发现，密度为4.32g/cm3，显微硬度868hv，屈服强度1216mpa，抗拉强度1752mpa，延伸率18.22％，在60℃海水中浸泡60天，腐蚀率0.0018mm/a。
实施例5znalcrmnnbb高熵合金的制备：
步骤1：采用行星球磨机将zno2、纯al、cr2o3、mno2、纯nb、纯b粉末以摩尔比1.0：1.0：0.8：1.1：0.7：0.5的比例均匀混合后进行球磨，球磨工艺参数为250转/min，球磨时间5h，将球磨后混合粉料在压片机上以30mpa的压力将粉末压制成型，保压时间110s；
步骤2：将压制成型后试样置于马弗炉中以20℃/min的速率升温至850℃保温烧结7h；
步骤3：以烧结后试样作为熔盐电解的阴极，惰性电极作为熔盐电解的阳极，将熔盐介质放入石墨坩埚中，所述熔盐介质为naf与caf2的混合粉末，naf与caf2的摩尔比为1：1，置于电阻炉内加热至1100℃保温60min，然后插入电极，电解10h，整个过程采用氩气保护，在石墨坩埚放入熔盐介质，再将石墨坩埚放入电阻炉中加热至300℃，然后通入氩气以防止石墨坩埚的氧化和熔盐介质的挥发，当温度达到1100℃并稳定后，放入阴极和阳极，预热10min，通电开始电解，电解时间10h；
步骤4：将电解后阴极产物永蒸馏水反复冲洗，之后在80℃干燥，得到znalcrmnnbb高熵合金。
对制备得到的高熵合金进行检测发现，密度为4.27g/cm3，显微硬度860hv，屈服强度1315mpa，抗拉强度1841mpa，延伸率21.43％，在60℃海水中浸泡60天，腐蚀率0.0012mm/a。
对比例1
步骤1：采用行星球磨机将zno2、纯al、cr2o3、mno2、纯nb、纯b粉末以摩尔比0.5：0.3：1.0：0.5：0.4：1.0的比例均匀混合后进行球磨，球磨工艺参数为180转/min，球磨时间5h，将球磨后混合粉料在压片机上以15mpa的压力将粉末压制成型，保压时间85s；
步骤2：将压制成型后试样置于马弗炉中以15℃/min的速率升温至750℃保温烧结5h；
步骤3：以烧结后试样作为熔盐电解的阴极，惰性电极作为熔盐电解的阳极，将熔盐介质放入石墨坩埚中，所述熔盐介质为naf与caf2的混合粉末，naf与caf2的摩尔比为1：1，置于电阻炉内加热至900℃保温40min，然后插入电极，电解7h，整个过程采用氩气保护，在石墨坩埚放入熔盐介质，再将石墨坩埚放入电阻炉中加热至300℃，然后通入氩气以防止石墨坩埚的氧化和熔盐介质的挥发，当温度达到900℃并稳定后，放入阴极和阳极，预热10min，通电开始电解，电解时间7h；
步骤4：将电解后阴极产物永蒸馏水反复冲洗，之后在50℃干燥，得到产物合金。
对制备得到的产物合金进行检测发现，密度为3.15g/cm3，显微硬度672hv，屈服强度754mpa，抗拉强度1135mpa，延伸率9.24％，在60℃海水中浸泡60天，腐蚀率0.013mm/a。
对比例2
步骤1：采用行星球磨机将zno2、纯al、cr2o3、mno2、纯nb、纯ti粉以摩尔比1.0：1.0：0.5：1.0：1.0：1.0的比例均匀混合后进行球磨，球磨工艺参数为300转/min，球磨时间8h，将球磨后混合粉料在压片机上以30mpa的压力将粉末压制成型，保压时间120s；
步骤2：将压制成型后试样置于马弗炉中以20℃/min的速率升温至950℃保温烧结5-8h；
步骤3：以烧结后试样作为熔盐电解的阴极，惰性电极作为熔盐电解的阳极，将熔盐介质放入石墨坩埚中，所述熔盐介质为naf与caf2的混合粉末，naf与caf2的摩尔比为1：1，置于电阻炉内加热至1200℃保温70min，然后插入电极，电解10h，整个过程采用氩气保护，在石墨坩埚放入熔盐介质，再将石墨坩埚放入电阻炉中加热至300℃，然后通入氩气以防止石墨坩埚的氧化和熔盐介质的挥发，当温度达到1200℃并稳定后，放入阴极和阳极，预热10min，通电开始电解，电解时间10h；
步骤4：将电解后阴极产物永蒸馏水反复冲洗，之后在80℃干燥，得到合金。
对制备得到的合金进行检测发现，密度为4.27g/cm3，显微硬度782hv，屈服强度972mpa，抗拉强度1237mpa，延伸率13.48％，在60℃海水中浸泡60天，腐蚀率0.0017mm/a。
对比例3
步骤1：采用行星球磨机将zno2、纯al、cr2o3、mno2、纯nb、纯b粉末以摩尔比1.0：1.0：0.8：1.1：0.7：0.5的比例均匀混合后进行球磨，球磨工艺参数为250转/min，球磨时间5h，将球磨后混合粉料在压片机上以30mpa的压力将粉末压制成型，保压时间110s；
步骤2：将压制成型后试样置于马弗炉中以50℃/min的速率升温至850℃保温烧结7h；
步骤3：以烧结后试样作为熔盐电解的阴极，惰性电极作为熔盐电解的阳极，将熔盐介质放入石墨坩埚中，所述熔盐介质为naf与caf2的混合粉末，naf与caf2的摩尔比为1：1，置于电阻炉内加热至1100℃保温60min，然后插入电极，电解10h，整个过程采用氩气保护，在石墨坩埚放入熔盐介质，再将石墨坩埚放入电阻炉中加热至300℃，然后通入氩气以防止石墨坩埚的氧化和熔盐介质的挥发，当温度达到1100℃并稳定后，放入阴极和阳极，预热10min，通电开始电解，电解时间10h；
步骤4：将电解后阴极产物永蒸馏水反复冲洗，之后在80℃干燥，得到znalcrmnnbb高熵合金。
对制备得到的高熵合金进行检测发现，密度为4.26g/cm3，显微硬度851hv，屈服强度1243mpa，抗拉强度1712mpa，延伸率20.31％，在60℃海水中浸泡60天，腐蚀率0.0014mm/a。
对比例4
步骤1：采用行星球磨机将zn粉、al粉、cr粉、mn粉、nb粉、纯b粉末以摩尔比1.0：1.0：0.8：1.1：0.7：0.5的比例均匀混合后进行球磨，球磨是在惰性气氛下进行，球磨工艺参数为250转/min，球磨时间5h，将球磨后混合粉料在压片机上以200mpa的压力将粉末压制成型，保压时间110s；
步骤2：使用真空非自耗电极电弧炉熔炼合金，将块状样品放置在熔炼池内，盖好炉盖，拧紧样品室旋钮，对样品室抽真空，当真空度达到5×10-3pa后，充入氩气使得熔炼炉内空气排完，之后重放氩气直到熔炼炉内压力达到半个大气压，之后进行熔炼，熔炼四次后停止熔炼，待合金随炉冷却至室温后打开非自耗真空电弧熔炼炉取出样品。
对得到的合金铸锭进行检测发现，密度为3.98g/cm3，显微硬度754hv，屈服强度1127mpa，抗拉强度1534mpa，延伸率15.21％，在60℃海水中浸泡60天，腐蚀率0.0022mm/a。