一种高强度高熵合金NbMoTaWV及其制备方法
【专利摘要】本发明属于高熵合金技术领域，公开了一种高强度高熵合金NbMoTaWV及其制备方法。该方法采用机械合金化和放电等离子烧结技术相结合的成形方法。本发明方法比传统真空电弧炉熔铸法操作更加简便，成形所需的温度大幅度降低，烧结时间短，一次烧结即可获得成分均匀且近全致密的块体材料，并且消除了合金的枝晶偏析，使晶粒明显细化，得到的合金密度为11.6～11.9g/cm3，其显微组织为等轴晶基体中弥散分布着颗粒状第二相，基体和第二相均为BCC结构固溶体，室温下最佳压缩力学性能：σ0.2为2770MPa，σbc为3661MPa，断裂时εp为12.5％，室温强度和塑性均显著提升，具有十分优异的综合力学性能。
【专利说明】
一种高强度高熵合金NbMoTaWV及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于高熵合金技术领域，特别涉及一种高强度高熵合金NbMoTaWV及其制备方法。
【背景技术】
[0002]上世纪九十年代提出的高熵合金是一种突破传统合金设计理念的新型合金。这类合金的主要元素数目一般都大于五，每种元素的原子百分比大致相同，且没有一种组元的原子百分比会超过50%而成为唯一的主要元素。由于合金在凝固过程中存在高熵效应，故虽然主要元素较多，但这类合金不但不会生成各种复杂的金属间化合物，反而形成了简单的固溶体相(如:体心立方(BCC)，面心立方(FCC)或密排六方(HCP))。与传统合金相比，多主元的高熵合金具有高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀和抗高温软化等优异性能。
[0003]高熵合金元素体系的选择主要集中于后过渡金属，如Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu等。2011年，Senkov 0.N.等人通过熔铸法首先制备出以Nb、Mo、Ta、W、V高熔点金属为主要元素的新型高熵合金，其显微组织为单相BCC结构，室温下的压缩屈服强度为1246MPa，最大压缩强度为1270MPa，断裂时的塑性应变量为1.7%，并且在600?1600°C高温下仍能保持较高的强度，因此该合金极有可能成为新一代的高温合金、刀具、模具和耐磨材料，得到广泛应用。
[0004]目前，高熵合金的制备以真空电弧炉熔铸法为主。然而，NbMoTaWV高熔点高熵合金的制备过程中却存在一系列难点:由于合金的熔点较高(约为2673°C )，传统的熔铸法必然要克服加热温度高的难题，工艺难度较大;为了使成分均匀，需要经过多次重熔;同时，熔铸法制备的NbMoTaWV合金晶粒易长大为粗大的树枝晶，平均晶粒尺寸约为80μπι;熔液凝固过程中不可避免地会产生枝晶偏析等成分不均匀现象，这些都会对最终产品的性能产生较大的影响。
[0005]近年来，开始有学者采用粉末冶金法制备高熵合金。相比于传统的熔铸法，粉末冶金法工艺简单，且制备出的合金晶粒更加细小、组织更加均匀，综合力学性能甚至超过传统熔铸法制备出的合金。例如:采用机械合金化和放电等离子烧结法制备出的Al0.6CoNiFeTiQ.4合金的压缩屈服强度和断裂强度分别达到2732MPa和3172MPa，塑性变形量达到了 10.1%，表现出良好的综合力学性能(Materials Science&Engineering A, 565(2013):439-444)。然而，采用粉末冶金法制备高熵合金的研究还处于起步阶段，该方法并未用于制备NbMoTaWV高熔点高熵合金。
[0006]目前关于高熔点高熵合金的文献十分有限，高熔点高熵合金NbMoTaWV的制备方法也仅限于电弧熔铸法。为了改善该类合金的组织和性能，同时降低加工所需温度，简化制备工艺，本发明采用粉末冶金的方法制备NbMoTaWV合金。本发明对于发展高熵合金的制备技术，提高高熵合金的力学性能，促进高熵合金的研究和应用都将具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0007]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高强度高熵合金NbMoTaWV的制备方法。本发明方法先采用机械合金化制备出单相体心立方(BCC)结构的合金粉末，再利用放电等离子烧结(SPS)进行烧结，得到块体材料，通过优化工艺，实现近净成形，获得组织均匀、晶粒细小、具有较高强度和塑性的块体材料。
[0008]本发明另一目的在于提供上述方法制备的高强度高熵合金NbMoTaWV。
[0009]本发明的目的通过下述方案实现:
[0010]一种高强度高熵合金NbMoTaWV的制备方法，该方法采用机械合金化和放电等离子烧结技术相结合的成形方法，具体为采用机械合金化制备单相BCC结构的NbMoTaWV高熵合金粉末，再利用放电等离子烧结技术对上述粉末进行烧结，得到高强度高熵合金NbMoTaWV块体材料。
[0011]更具体包括如下步骤和工艺条件:
[0012]步骤一:采用机械合金化法制备NbMoTaWV高熵合金粉末
[0013]将Nb、Mo、Ta、W、V单质粉末混合进行高能球磨，得到单相BCC结构的NbMoTaWV合金粉末；
[0014]步骤二:放电等离子烧结
[0015]采用放电等离子烧结炉烧结步骤一得到的合金粉末，其工艺条件如下:
[0016]烧结设备:放电等离子烧结系统
[0017]烧结电流类型:直流脉冲电流
[0018]烧结温度:1300?1600Γ
[0019]保温时间:5?20min
[0020]烧结压力:3O?5OMPa
[0021]升温速率:50?200 cC/min
[0022]经烧结获得NbMoTaWV高强度高熵合金块体材料。
[0023]步骤一中所述机械合金化过程中采用的球磨罐和磨球的材质优选为不锈钢或硬质合金，所述球磨的工艺条件为:球料比为5:1?14:1，转速为100?300r/min，球磨时间为10?80ho
[0024]步骤一中所用Nb、Mo、Ta、W、V单质粉末的量优选为等原子比，也可选择非等原子比。
[0025]步骤一中的混合粉末在高能球磨过程中，逐渐实现合金化，最后形成单相BCC结构的合金粉末，此时，合金化过程完成，取出NbMoTaWV高熵合金粉末用于后续的烧结。
[0026]步骤一中的球磨过程优选在惰性气体保护下进行。
[0027]本发明提供一种上述方法制备得到的NbMoTaWV高强度高熵合金块体材料，密度为
11.6?11.9g/cm3，其显微组织为等轴晶基体中弥散分布着颗粒状第二相，其中基体和第二相均为BCC结构固溶体，且基体富集较多的W、Mo、Nb，其平均晶粒尺寸<6μπι;而第二相富集较多的Ta、V，其平均晶粒尺寸〈Ιμπι。
[0028]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果:
[0029](I)本发明采用机械合金化和放电等离子烧结相结合的方法制备NbMoTaWV高熵合金，成形工艺比传统的真空电弧炉熔铸法操作更加简便，成形所需的温度大幅度降低(从多2673 0C降低至< 1600 V )，烧结时间短，一次烧结即可获得成分均匀且近全致密的块体材料，并且可实现近净成形。采用本发明工艺简化，实用性好，且有效地降低了能耗，因此具有良好的发展前景。
[0030](2)本发明消除了铸造高熵合金NbMoTaWV中的粗大枝晶组织，基体组织转变为细小的等轴晶，从而使平均晶粒尺寸减小、成分更加均匀，进而提高材料的强度和塑性，促进高强度高熵合金的研究和应用。
[0031](3)本发明制备的高强度高熵合金NbMoTaWV室温下的最佳力学性能为:压缩屈服强度σο.2 = 2770MPa，最大抗压强度obc = 3661MPa，断裂时的塑性应变量εΡ = 12.5%,与熔铸法获得的同类合金相比，在大幅度提高了室温强度的基础上，室温塑性也显著提升，从而改善了合金的综合力学性能。
【具体实施方式】
[0032]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0033]实施例1
[0034]一种高强度高熵合金NbMoTaWV材料的制备方法采用机械合金化和放电等离子烧结技术相结合的成形方法，它包括如下步骤及其工艺条件:
[0035]步骤一:采用机械合金化法制备NbMoTaWV高熵合金粉末
[0036](I)按等原子比称取Nb、Mo、Ta、W、V单质粉末各20at.%，并混合均匀。
[0037](2)将混合粉末和磨球加入行星式高能球磨机的球磨罐中进行球磨，罐体材料及磨球的材质均为硬质合金，球磨罐内抽真空并充高纯氩气(99.99%)作为保护气氛。随着球磨时间的延长，混合粉末逐步实现合金化，由多种单质粉末的混合粉末转变为具有单相BCC结构的合金粉末，同时，粉末内部的晶粒不断细化。高能球磨过程中采用的球料比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为10h。
[0038]步骤二:放电等离子烧结
[0039]采用放电等离子烧结炉烧结步骤一中的合金粉末，其工艺条件如下:
[0040]烧结设备:放电等离子烧结系统[0041 ]烧结电流类型:直流脉冲电流
[0042]烧结温度:1500 °C
[0043 ] 保温时间:I Om i η
[0044]烧结压力:30MPa
[0045]升温速率:100°C/min
[0046]经本实施例烧结后，NbMo TaWV高熵合金的显微组织由BCC单相组织转变为两种BCC相的混合组织，析出的颗粒状第二相均匀分布于等轴晶基体中，基体的平均晶粒尺寸为2.7Mi;第二相的平均晶粒尺寸为0.5μπι，所占体积百分比约为13.8%。高熵合金烧结材料的密度为11.6g/cm3，室温下压缩屈服强度σο.2达到2770MPa，最大抗压强度obc达到366 IMPa，断裂时的塑性应变量εΡ达到12.5 %，显微硬度为774Ην。
[0047]实施例2
[0048]一种高强度高熵合金NbMoTaWV材料的制备方法采用机械合金化和放电等离子烧结技术相结合的成形方法，它包括如下步骤及其工艺条件:
[0049]步骤一:采用机械合金化法制备NbMoTaWV高熵合金粉末
[0050](I)按等原子比称取Nb、Mo、Ta、W、V单质粉末各20at.%，并混合均匀。
[0051](2)将混合粉末和磨球加入行星式高能球磨机的球磨罐中进行球磨，罐体材料及磨球的材质均为不锈钢，球磨罐内抽真空并充高纯氩气(99.99 % )作为保护气氛。随着球磨时间的延长，混合粉末逐步实现合金化，由多种单质粉末的混合粉末转变为具有单相BCC结构的合金粉末，同时粉末内部的晶粒不断细化。高能球磨过程中采用的球料比为5:1，转速为250r/min，球磨时间为80h。
[0052]步骤二:放电等离子烧结
[0053]采用放电等离子烧结炉烧结步骤一中的合金粉末，其工艺条件如下:
[0054]烧结设备:放电等离子烧结系统
[0055]烧结电流类型:直流脉冲电流
[0056]烧结温度:1600Γ
[0057]保温时间:5m i η
[0058]烧结压力:30MPa
[0059]升温速率:200Γ/min
[0060]经本实施例烧结后，NbMo TaWV高熵合金的显微组织由BCC单相组织转变为两种BCC相的混合组织，析出的颗粒状第二相均匀分布于等轴晶基体中，基体的平均晶粒尺寸为5.2μπι，第二相的平均晶粒尺寸为0.7μηι，所占体积百分比约为19.9 %。合金的密度为11.6g/cm3，室温下的最大抗压强度ob。为2059MPa，显微硬度为744Hv。
[0061 ] 实施例3
[0062]一种高强度高熵合金NbMoTaWV材料的制备方法采用机械合金化和放电等离子烧结技术相结合的成形方法，它包括如下步骤及其工艺条件:
[0063]步骤一:采用机械合金化法制备NbMoTaWV高熵合金粉末
[0064](I)按等原子比称取Nb、Mo、Ta、W、V单质粉末各20at.%，并混合均匀。
[0065](2)将混合粉末和磨球加入行星式高能球磨机的球磨罐中进行球磨，罐体材料及磨球的材质均为不锈钢，球磨罐内抽真空并充高纯氩气(99.99 % )作为保护气氛。随着球磨时间的延长，混合粉末逐步实现合金化，由多种单质粉末的混合粉末转变为具有单相BCC结构的合金粉末，同时粉末内部的晶粒不断细化。高能球磨过程中采用的球料比为14:1，转速为100r/min，球磨时间为60h。
[0066]步骤二:放电等离子烧结
[0067]采用放电等离子烧结炉烧结步骤一中的合金粉末，其工艺条件如下:
[0068]烧结设备:放电等离子烧结系统[0069 ]烧结电流类型:直流脉冲电流
[0070] 烧结温度:1300 Γ
[0071 ] 保温时间:15min
[0072]烧结压力:50MPa
[0073]升温速率:5(TC/min
[0074]经本实施例烧结后，NbMo TaWV高熵合金的显微组织由BCC单相组织转变为两种BCC相的混合组织，析出的颗粒状第二相均匀分布于等轴晶基体中，基体平均晶粒尺寸为0.7μm;第二相的平均晶粒尺寸为0.2μπι，所占体积百分比约为5.1%。合金的密度为11.8g/cm3，室温下的最大抗压强度ob。为2248MPa，显微硬度为851Hv。
[0075]实施例4
[0076]一种高强度高熵合金NbMoTaWV材料的制备方法采用机械合金化和放电等离子烧结技术相结合的成形方法，它包括如下步骤及其工艺条件:
[0077]步骤一:采用机械合金化法制备NbMoTaWV高熵合金粉末
[0078](I)按等原子比称取Nb、Mo、Ta、W、V单质粉末各20at.%，并混合均匀。
[0079](2)将混合粉末和磨球加入行星式高能球磨机的球磨罐中进行球磨，罐体材料及磨球的材质均为不锈钢，球磨罐内抽真空并充高纯氩气(99.99 % )作为保护气氛。随着球磨时间的延长，混合粉末逐步实现合金化，由多种单质粉末的混合粉末转变为具有单相BCC结构的合金粉末，同时，粉末内部的晶粒不断细化。高能球磨过程中采用的球料比为8:1，转速为200r/min，球磨时间为40h。
[0080]步骤二:放电等离子烧结
[0081]采用放电等离子烧结炉烧结步骤一中的合金粉末，其工艺条件如下:
[0082]烧结设备:放电等离子烧结系统[0083 ]烧结电流类型:直流脉冲电流
[0084]烧结温度:1400Γ
[0085]保温时间:20min
[0086]烧结压力:40MPa
[0087]升温速率:100Γ/min
[0088]经本实施例烧结后，NbMo TaWV高熵合金的显微组织由BCC单相组织转变为两种BCC相的混合组织，析出的颗粒状第二相均匀分布于等轴晶基体中，基体平均晶粒尺寸为1.0μm ；第二相的平均晶粒尺寸为0.4μηι，所占体积百分比约为12.4%。合金的密度为11.9g/cm3，室温下的最大抗压强度ob。为2639MPa，显微硬度为802Hv。
[0089]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种高强度高熵合金NbMoTaWV的制备方法，其特征在于该方法采用机械合金化和放电等离子烧结技术相结合的成形方法。2.根据权利要求1所述的高强度高熵合金NbMoTaWV的制备方法，其特征在于该方法具体为采用机械合金化法制备单相BCC结构的NbMoTaWV合金粉末，再利用放电等离子烧结技术对所述合金粉末进行烧结，得到高强度高熵合金NbMoTaWV块体材料。3.根据权利要求1所述的高强度高熵合金NbMoTaWV的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤及其工艺条件: 步骤一:采用机械合金化法制备NbMoTaWV高熵合金粉末 将Nb、Mo、Ta、W、V单质粉末混合进行高能球磨，得到单相BCC结构的NbMoTaWV合金粉末； 步骤二:放电等离子烧结 采用放电等离子烧结炉烧结步骤一得到的合金粉末，其工艺条件如下: 烧结设备:放电等离子烧结系统 烧结电流类型:直流脉冲电流 烧结温度:1300?1600 °C 保温时间:5?20min 烧结压力:3O?5OMPa 升温速率:50?200°C/min 经烧结获得NbMoTaWV高强度高熵合金块体材料。4.根据权利要求3所述的高强度高熵合金NbMoTaWV的制备方法，其特征在于:步骤一中所述球磨的工艺条件为:球料比为5:1?14:1，转速为100?300r/min，球磨时间为10?80h。5.根据权利要求3所述的高强度高熵合金NbMoTaWV的制备方法，其特征在于:步骤一中所用Nb、Mo、Ta、W、V单质粉末的量为等原子比，或非等原子比。6.—种高强度高熵合金NbMoTaWV，其特征在于根据权利要求1?5任一项所述的制备方法得到。7.根据权利要求6所述的高强度高熵合金NbMoTaWV，其特征在于该合金的显微组织为等轴晶基体中弥散分布着颗粒状第二相，其中基体和第二相均为BCC结构固溶体，且基体富集较多的W、Mo、Nb，其平均晶粒尺寸<6μπι;而第二相富集较多的Ta、V，其平均晶粒尺寸〈Ιμπι。
【文档编号】C22C1/04GK106001566SQ201610508519
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】龙雁, 郭文晶, 李小珍
【申请人】华南理工大学