专利名称：一种基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金及其制备方法
技术领域：
本发明 属于硬质合金领域，涉及一种基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金及其制备方法。
背景技术：
WC-Co系硬质合金因其高强度、良好的韧性，因而用作切削工具，广泛应用于现代制造业，但仍存在硬度和耐磨性不够好等问题，其应用受到限制。随后，人们采用硬度比WC更高的Ti (C，N)作为硬质相，Co或Ni作为粘结相，并添加Mo2C、WC等第二类碳化物以改善Ti(C，N)与Co、Ni之间差的润湿性，制备了抗氧化、导热和导电等性能优异的Ti (C1N)基金属陶瓷材料，且应用于高速切削领域，虽然很好解决了刀具耐磨性能偏低的问题，但实际工程应用中又面临着由于韧性偏低而易于崩刃失效等难题。为了进一步实现刀具材料的强韧性与硬度的匹配，有效提高刀具使用寿命，近年来，人们尝试在具有良好强韧性的WC-Co系硬质合金体系中引入硬度更高的Ti (C，N)，如中国专利CN1900331、CN101974和CN102134660A在WC-Co体系中加入Ti (C，N)粉，在脱氮气氛下烧结或结合氮气热处理工艺条件下，制备出了具有表层脱β相(立方相)且相应的粘结剂含量高于基体的名义粘结剂含量的高韧性区域或表面富立方相(Ti (C，N))、组织非均质的两种梯度结构硬质合金，随后，周跃胜等人(周跃胜，姚德超，羊建高.影响含氮硬质合金性能因素初探[J].硬质合金，1997，14(3) :144-147)进一步在WC-Co体系中添加二元复合(Ti，W) (C，N)粉也获得了表层脱β相(立方相)梯度结构硬质合金。虽然这类硬质合金的表面梯度组织的功能特性可实现硬质合金材料硬度和强韧性的配合，但制备的硬质合金整体的强度和硬度都不高，没能从根本上解决WC-Co基体材料整体的硬度和强韧性问题。现有的硬质合金材料中，粘结相以钴或和镍为主，或添加极其微量的稀土、Mo等元素，这些未能改变单一主元素的局限性。多主元高熵合金突破了以I种或2种金属元素为主的传统合金的发展框架，是一种由四种以上元素组成，每种元素的含量摩尔比在5%至35%之间的新型合金。多主元的混合产生高熵效应，使得高熵合金具有高硬度和良好的韧性以及良好的耐腐蚀性和耐磨性等性能。为了进一步实现硬质合金的高强韧性，本发明提出在含氮硬质合金中采用高熵合金作为粘结相，利用高熵合金的高硬度和良好的韧性以及良好的耐腐蚀性和耐磨性等性能来改善碳含氮硬质合金的强韧性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有均匀组织结构的综合性能高的含氮硬质合金及其制备方法。本发明所述一种基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金中粘结相为高熵合金，硬质相为分布均匀的WC和碳氮化物固溶体。
进一步，上述基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金中的高熵合金粘结相由铁、钴、镍、铬、铝、钒、钛、铜、锆、钥、锰中的至少四种组成，且每种元素的含量摩尔比为59Γ35%。进一步，上述基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金中的硬质相中碳氮化物固溶体为 Ti (Cx，Nh)，(Ti，ML·..) (CxlNh)中至少一种，其中(Ti，ML·..) (Cx，N1J 中 Ml 组元为胃、] 0、了&、恥、￥、0、21'、!^、￥和镧系元素中的至少一种，所述的11 (Cx, U和(Ti, Ml-)(Cx, U 中，O < X < I。本发明所述基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金，其制备方法的工艺步骤
(I)球磨混料
将WC粉、高熵合金粘结相和碳氮化物固溶体粉，按照重量百分比 WC 粉45 96. 9%
高熵合金粘结相原料 3 25%· 碳氮化物固溶体粉 O. Γ30%
配比秤量，并装入球磨罐中，按照4:广8:1的球料比装入磨球，并倒入酒精，球磨24-72小时，干燥后按照混合料O. 5-3wt%比例加入成型剂，过筛，制粒。(2)成型
将步骤(I)混合好的原料，称取一定重量装入模腔，压制成型。(3)低压烧结
将步骤(2)制备的样品装入低压烧结炉中，抽真空至I X KT1Pa,在250°C _600°C脱胶，然后升温(升温速度3-5 °C /min)至1100°C -1300°C固相烧结1_2小时，再升温到1400 0C -1480 0C (升温速度1-3 °C /min)保温O. 5-1. 5小时后，在该温度下通入氩气至O. 5-6MPa，保温O. 1-1小时，最后随炉冷却至室温，即获得基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金。进一步，上述的高熵合金粘结相原料为铁、钴、镍、铬、铝、钒、钛、铜、锆、钥、锰元素的金属单质粉末或/和它们的合金粉末，并且原料中含有上述元素中的至少四种，每种元素的含量摩尔比在5%至35%之间。进一步，上述的碳氮化物固溶体粉为Ti (CrN1J粉，(Ti，ML·..) (Cj^N1J粉中至少一种，其中(Ti, Ml···) (Cx, U 中 Ml 组元为 W、Mo、Ta、Nb、V、Cr、Zr、Hf、Y 和镧系元素中的至少一种，所述的 Ti (Cx, N1^x)和(Ti，ML·..) (CxlN1J 中，O < X < I。进一步，上述的基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金中的氮元素是通过碳氮化物固溶体粉引入的。进一步，上述的成型剂为聚乙二醇、石蜡、丁纳橡胶和SD胶中的一种。本发明具有以下有益效果
I、由于本发明所述基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金，采用高熵合金作为粘结相，利用熵合金因多主元混合产生高熵效应而具有的高硬度和良好的韧性以及良好的耐腐蚀、耐磨和耐热等性能，来强韧化多元硼化物金属陶瓷材料，提其耐腐蚀、耐磨和耐热等性能，同时克服了传统硼化物金属陶瓷材料粘结相单一主元的缺陷，有效的改善了多元硼化物金属陶瓷材料综合机械性能。2、由于本发明所述基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金中存在WC和(Ti，ML···)(Cx, N1^x)固溶体两种硬质相，且两种硬质相在基体中均匀分布，而(Ti，ML···) (QNh)硬质相的硬度比WC硬质相的高，故合金基体的硬度和耐磨性能得以提高，有效改善了硬质合金的综合机械性能。3、本发明所述方法工艺简单，原料易于获取，因而便于工业化生产。
图I是实施例3所得基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金的扫面电镜图 图2是实施例3所得基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金的X射线衍射图
具体实施例方式 下面通过优选后的实施例以及附图对本发明所述一种基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金及其制备方法作进一步说明。 实施例I
本实施例所用原料及工艺步骤如下
分别称取 74gWC 粉、20g (Ti, 5Nb, 5Mo, O. 2Cr, O. 5Y, 0. 5Nd) (C0.9, Nai)固溶体粉和6g高熵合金粘结相，其中高熵合金粘结相原料粉末组分和配比为铁、钴、镍、铬金属单质粉末，按照铁、钴、镍、铬元素摩尔比I :1 1 1配制。然后一起装入球磨罐中，按照8:1的球料比装入磨球，并倒入适量酒精，球磨24小时，得到混合粉末，将其干燥后按照lwt%的比例加入橡胶成型剂，过筛，制粒。再将混合好的原料，称取一定重量装入模腔，压制成型。然后将制备的样品装入低压烧结炉中进行烧结，其烧结制度为抽真空至1\10_中&，在4501脱胶，然后升温(升温速度5°C /min)至1250°C固相烧结I小时，再升温到1480°C (升温速度3°C /min)保温I小时后,在该温度下通入IS气至3MPa,保温I小时,最后随炉冷却至室温，即获得了抗弯强度为1920MPa，维氏硬度1610，断裂韧性13. I MPa. m1/2的基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金。实施例2
本实施例所用原料及工艺步骤如下
分别称取 SSgymWC 粉、5g (Ti，15 W，5Mo, O. 2V) (C0.7, Na3)固溶体粉、5gTi (C。.5，Na5)固溶体粉和Sg高熵合金粘结相原料，其中高熵合金粘结相原料粉末组分和配比为钛铁合金粉末、铬镍合金粉末、铁粉末、铜粉末、f凡粉和猛粉，按照铁、钴、镍、铬、钛、铜、f凡、猛元素摩尔比I :1 1 1 1 1 1 :1配制。然后一起装入球磨罐中，按照6:1的球料比装入磨球，并倒入适量酒精，球磨72小时，得到混合粉末。将其干燥后按照O. 5wt%的比例加入石蜡成型剂，过筛，制粒。再将混合好的原料，称取一定重量装入模腔，压制成型。然后将制备的样品装入低压烧结炉中进行烧结，其烧结制度为抽真空至1\10_中&，在6001脱胶，然后升温(升温速度3°C /min)至1300°C固相烧结I小时，再升温到1400°C (升温速度2V /min)保温I. 5小时后,在该温度下通入気气至O. 5MPa,保温O. 5小时,最后随炉冷却至室温，即获得了抗弯强度为2550MPa，维氏硬度1450，断裂韧性13. O MPa. m1/2的基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金。
实施例3本实施例所用原料及工艺步骤如下
分别称取60g WC粉、30g(Ti，15W, 5Mo)(C0.5, Na5)固溶体粉和IOg高熵合金粘结相原料，其中高熵合金粘结相原料粉末为铁粉末、镍粉末、钴粉末、铝粉末和锰粉，按照铁、镍、镍、铝、锰元素摩尔比I :1 1 1 :1配制。然后一起装入球磨罐中，按照4:1的球料比装入磨球，并倒入适量酒精，球磨36小时，得到混合粉末。将其干燥后按照2wt%的比例加入聚乙二醇成型剂，过筛，制粒。再将混合好的原料，称取一定重量装入模腔，压制成型。然后将制备的样品装入低压烧结炉中进行烧结，其烧结制度为抽真空至1\10_中&，在5001脱胶，然后升温(升温速度4°C /min)至1100°C固相烧结2小时，再升温到1450°C (升温速度1°C /min)保温I. 5小时后,在该温度下通入IS气至2MPa,保温I小时,最后随炉冷却至室温，即获获得了抗弯强度为2940MPa，维氏硬度1500，断裂韧性12. 7 MPa. m1/2的基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金。
实施例4
本实施例所用原料及工艺步骤如下
分别称取 969g WC 粉、Ig (Ti，10W，10Hf，15Ta，0.2Zr) (Ca3，N0.7)固溶体粉和 30 g高熵合金粘结相原料，其中高熵合金粘结相原料粉末为钥铁合金粉末、镍钴合金粉末、钒粉末、钛粉末、铬粉、铁粉、铜粉和锰粉，按照铁、钴、镍、铬、钒、钛、钥、铜、锰元素摩尔比I :1
I1 1 1 :0. 5 :0. 5 :0. 5配制。然后一起装入球磨罐中，按照5:1的球料比装入磨球，并倒入适量酒精，球磨72小时，得到混合粉末。将其干燥后按照2wt%的比例加入SD胶成型剂，过筛，制粒。再将混合好的原料，称取一定重量装入模腔，压制成型。然后将制备的样品装入低压烧结炉中进行烧结，其烧结制度为抽真空至IXKT1Pa,在250°C脱胶，然后升温(升温速度5°C /min)至1200°C固相烧结I. 5小时，再升温到1480°C (升温速度3°C /min)保温I. 5小时后，在该温度下通入氩气至O. 5MPa，保温O. 5小时，最后随炉冷却至室温，即获得了抗弯强度为1870MPa，维氏硬度1830，断裂韧性9. 4 MPa. m1/2的基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金。实施例5
本实施例所用原料及工艺步骤如下
分别称取 70g WC 粉、15g(Ti，15W, ISm, O. 5Ce, O. 2Pr)(C0.1, N0.9)固溶体粉和 15g 高熵合金粘结相原料，其中高熵合金粘结相原料粉末为钥粉末、镍钴合金粉末、锆金属粉、镍粉，按照钥、钴、镍、锆元素摩尔比I :1 :0. 5 0. 5配制。然后一起装入球磨罐中，按照7:1的球料比装入磨球，并倒入适量酒精，球磨36小时，得到混合料，将其干燥后3wt%的比例加入石蜡成型剂，过筛，制粒。再将混合好的原料，称取一定重量装入模腔，压制成型。然后将制备的样品装入低压烧结炉中进行烧结，其烧结制度为抽真空至1\10_中&，在6001脱胶，然后升温(升温速度5°C /min)至1200°C固相烧结I小时，再升温到1450°C (升温速度1°C /min)保温I小时后,在该温度下通入IS气至IMPa,保温O. 6小时,最后随炉冷却至室温，即获得了抗弯强度为3391MPa，维氏硬度1620，断裂韧性14MPa. m1/2的基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金。
实施例6本实施例所用原料及工艺步骤如下
分别称取900g WC粉、20g (Ti, 15W, ILa, O. 5Dy)(C0.2, N0.8)固溶体粉和80g高熵合金粘结相原料，其中高熵合金粘结相原料为钥粉末、镍粉末、铬铁合金粉、铬粉、钒粉，按照钥、铬、镍、铁、钒元素摩尔比I :1 1 1 :1配制。然后一起装入球磨罐中，按照6:1的球料比装入磨球，并倒入适量酒精，球磨48小时，得到混合粉。将其干燥后按照I. 5wt%的比例加入石蜡成型剂，过筛，制粒。再将混合好的原料，称取一定重量装入模腔，压制成型。然后将制备的样品装入低压烧结炉中进行烧结，其烧结制度为抽真空至1\10_中&，在6001脱胶，然后升温(升温速度5°C /min)至1200°C固相烧结I小时，再升温到1430°C (升温速度2V /min)保温I小时后,在该温度下通入IS气至2. 5MPa,保温I小时,最后随炉冷却至室温，即获得了抗弯强度为3050MPa，维氏硬度1520，断裂韧性13. 2 MPa. m1/2的基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金。实施例7
本实施例所用原料及工艺步骤如下
分别称取 830g WC 粉、50g (Ti, 15W, IYb, O. 5Tb) (C0.4，N0.6)固溶体粉和 120g 高熵合金粘结相原料，其中高熵合金粘结相原料为钥粉、镍粉、铬粉、钒粉、锆粉、铜镍合金粉，按照钥、铬、镍、锆、钒、铜元素摩尔比I :1 1 :1 :1 :1配制。然后一起装入球磨罐中，按照7:1的球料比装入磨球，并倒入适量酒精，球磨72小时，得到混合粉。将其干燥后按照lwt%的比例加入石蜡成型剂，过筛，制粒。再将混合好的原料，称取一定重量装入模腔，压制成型。然后将制备的样品装入低压烧结炉中进行烧结，其烧结制度为抽真空至1\10-中&，在6001脱胶，然后升温(升温速度5°C /min)至1050°C固相烧结I小时，再升温到1420°C (升温速度2V /min)保温I. 5小时后，在该温度下通入氩气至6MPa，保温O. I小时，最后随炉冷却至室温，即获得了抗弯强度为3250MPa，维氏硬度1500，断裂韧性15. 3 MPa. m1/2的基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金。
实施例8
本实施例所用原料及工艺步骤如下
分别称取 450g WC 粉、IOOg (Ti, 15W, INb, O. 5Er, O. 2Tm, O. 5Lu) (C0.6, Na4)固溶体粉、200gTi(Ca7，Na3)和250 g高熵合金粘结相原料，其中高熵合金粘结相原料粉末为钥粉、镍钥;合金粉、铬粉、钥;粉、错粉、猛粉、铜猛合金粉，按照钥、铬、镍、错、钥;、猛、铜元素摩尔比I :1 1 1 1 1 1配制。然后一起装入球磨罐中，按照8:1的球料比装入磨球,并倒入适量酒精，球磨36小时，得到混合粉。将其干燥后按照2. 5wt%的比例加入石蜡成型剂，过筛，制粒。再将混合好的原料，称取一定重量装入模腔，压制成型。然后将制备的样品装入低压烧结炉中进行烧结，其烧结制度为抽真空至IXKT1Pa,在600°C脱胶，然后升温(升温速度50C /min)至1050°C固相烧结I小时，再升温到1400°C (升温速度2V /min)保温O. 5小时后，在该温度下通入氩气至5MPa，保温O. 3小时，最后随炉冷却至室温，即获得了抗弯强度为4500MPa，维氏硬度1400，断裂韧性16MPa. m1/2的基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金。
权利要求
1.一种基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金，其特征在于所述含氮硬质合金的粘结相为高熵合金，硬质相为分布均匀的WC和碳氮化物固溶体。
2.按照权利要求I所述的基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金，其特征在于所述高熵合金粘结相由铁、钴、镍、铬、铝、钒、钛、铜、锆、钥、锰中的至少四种组成，且每种元素的含量摩尔比为5% 35%。
3.按照权利要求I所述的基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金，其特征在于所述的硬质相中的碳氮化物固溶体为Ti (CxlN1J, (Ti，Ml…)(CxlN1J中至少一种，其中(Ti，Ml...)(Cx, N1J中Ml组元为W、Mo、Ta、Nb、V、Cr、Zr、Hf、Y和镧系元素中的至少一种，所述的Ti(Cx, N1^x)和(Ti，Ml…)(Cx，N1J 中，O < X < I。
4.一种基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金制备方法，其特征在于工艺步骤如下 (1)球磨混料 将WC粉、高熵合金粘结相和碳氮化物固溶体粉，按照重量百分比 WC 粉45 96. 9% 高熵合金粘结相原料3 25% 碳氮化物固溶体粉 0. f 30% 配比秤量，并装入球磨罐中，按照4:广8:1的球料比装入磨球，并倒入酒精，球磨24-72小时，干燥后按照混合料0. 5-3wt%比例加入成型剂，过筛，制粒； (2)成型 将步骤(I)混合好的原料，称取一定重量装入模腔，压制成型； (3)低压烧结 将步骤(2)制备的样品装入低压烧结炉中，抽真空至I X KT1Pa,在250°C _600°C脱胶，然后升温(升温速度3-5 °C /min)至1100°C -1300°C固相烧结1_2小时，再升温到1400 0C -1480 0C (升温速度1-3 °C /min)保温0. 5-1. 5小时后，在该温度下通入氩气至0.5-6MPa，保温0. 1-1小时，最后随炉冷却至室温，即获得基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金。
5.按照权利要求4所述的基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金制备方法，其特征在于所述的高熵合金粘结相原料为铁、钴、镍、铬、铝、钒、钛、铜、锆、钥、锰元素的金属单质粉末或/和它们的合金粉末，并且原料中含有上述元素中的至少四种，每种元素的含量摩尔比在5%至35%之间。
6.按照权利要求4所述的基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金制备方法，其特征在于所述的碳氮化物固溶体粉为Ti (Cx, N1J (Ti，Ml…)(CrN1J粉中至少一种，其中(Ti, Ml…)(Cx, U中Ml组元为W、Mo、Ta、Nb、V、Cr、Zr、Hf、Y和镧系元素中的至少一种，所述的Ti (Cx, N1^x)和(Ti，Ml…)(CrN1J中，0 < X < I ;且所述的基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金中的氮元素是通过碳氮化物固溶体粉引入的。
7.按照权利要求4所述的基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金制备方法，其特征在于 所述的成型剂为聚乙二醇、石蜡、丁纳橡胶和SD胶中的一种。
全文摘要
一种基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金，所述含氮硬质合金的粘结相为高熵合金，硬质相为分布均匀的WC和碳氮化物固溶体，其中高熵合金粘结相为铁、钴、镍、铬、铝、钒、钛、铜、锆、钼、锰中的至少四种，且每种元素的含量摩尔比为5%~35%；所述碳氮化物固溶体为Ti(Cx,N1-x)、(Ti,M1…)(Cx,N1-x)中至少一种，其中(Ti,M1…)(Cx,N1-x)中M1组元为W、Mo、Ta、Nb、V、Cr、Zr、Hf、Y和镧系元素中的至少一种。上述基于高熵合金粘结相的含氮硬质合金制备方法中原料组分及各组分重量百分数为高熵合金粘结相3～25％，WC粉45~96.9%，碳氮化物固溶体粉0.1~30%，所述含氮硬质合金中的氮元素是通过碳氮化物固溶体粉引入的。上述基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金的制备方法的工艺步骤(1)球磨混料，(2)成型，(3)低压烧结。
文档编号C22C1/05GK102796933SQ20121032109
公开日2012年11月28日 申请日期2012年9月4日 优先权日2012年9月4日
发明者刘颖, 叶金文 申请人:四川大学