一种在高熵合金表面生成复合氧化物纳米管阵列的方法
【技术领域】
[0001]本发明设计表面处理技术领域，具体为一种通过阳极氧化的方法在高熵合金表面生成复合氧化物纳米管薄膜的表面处理方法。
【背景技术】
[0002]近年来，一种全新的合金设计理念越来越引起材料科学界的广泛重视，即高熵合金。它突破了传统合金设计理念，合金设计以等原子比或近于等原子比的方式，这种独特的合金设计理念，使得高熵合金具有一系列优异的性能。如高强度，高硬度，高耐摩擦性，高的热稳定性，以及良好的耐腐蚀性能。正是由于高熵合金特有的组织特点以及独特的性能，其应用前景十分广泛。目前开发的高熵合金成分很多，主要包括具有面心立方结构的FCC高熵合金，具有体心立方结构的BCC高熵合金以及具有密排六方结构的HCP高熵合金。
[0003]最近，阳极氧化法制备氧化物纳米管薄膜的研究也引起各国科研工作者的广泛关注。尽管目前大多数研究都集中在制备T12纳米管阵列的制备上，其他贵金属如Zr，Hf,Nb, Ta, W以及钛合金中也有氧化物纳米管的报道。氧化物纳米管在能源相关领域具有极大的应用前景，如染料敏化电池，催化剂，锂离子电池，生物医用，气敏等。
[0004]然而以高熵合金为基体制备氧化物纳米管却未见报道。而且，由于高熵合金高的混合熵，利用高熵合金制备的复合氧化物纳米管也同样具有高的混合熵，从而使得利用高熵合金制备出的氧化物纳米管同样具有高的热稳定性。这对于拓宽氧化物纳米管的应用温度以及应用范围具有重大意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种采用阳极氧化在高熵合金表面制备出具有高的热稳定性的复合氧化物纳米管的方法。
[0006]本发明的技术方案是:一种在高熵合金表面生成复合氧化物纳米管阵列的方法，该方法使用的基体合金为高熵合金，该方法对所述基体合金为高熵合金进行表面预处理、阳极氧化以及后续热处理，首先通过对基体合金表面进行预处理，然后进行阳极氧化在其表面生成规则均匀的复合氧化物纳米管薄膜，再进行高温热处理，将非晶型氧化物膜转化成晶体型氧化物薄膜，同时保持纳米管阵列的完整性。
[0007]进一步，该方法的具体包括以下步骤:
步骤1:选取高熵合金，将所述高熵合金线切割得到10 X 1X Imm的薄片，将薄片连接铜导线并最终一起密封在冷镶块里，冷镶块试样依次使用240#、800#、1000#、2000#的金相砂纸仔细研磨，用无水乙醇、甲醇、异丙醇和去离子水超声清洗各十分钟，在仏流中吹干表面，备用；
步骤2:将经过步骤I处理后冷镶块进行氧化处理；
步骤3:蒋经过步骤2处理后得到的合金基体进行热处理，热处理的工艺为，温度900-1100°C，时间为l_2h，即得到表面覆盖有氧化物纳米管阵列的高熵合金，氧化物纳米管为上端开口，下端闭口的竹子型。
[0008]进一步，所述高熵合金由3-13种不同组元按等原子比或近于等原子比配比的多主兀合金，所述尚熵合金的原子百分比表达式为AxlBx2Cx3Dx4Ex5Fx6Gx7Hx8lx9jxl()KxllLxl2Mxl3，其中A，B, C，D, E, F，G, H, I , J, K, L, M 分别取自 Sc，Ti, V, Fe, Co, Ni, Cr,Mn, Cu, Zn, Al, Si, P, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os,Au, La, Ce, Pr, Nb, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu中的3-13种元素，xl，x2, x3, x4, x5, x6, x7, x8, x9, xlO, xll, xl2, xl3为0或5-35之间的数值，且xl +x2 + x3 + x4 + x5 + x6 + x7 + x8 + x9 + xlO + xll + xl2 + xl3 = 100。
[0009]进一步，所述高熵合金原子百分比表达式为AxiBx2Cx3Dx4Ex5Fx6Gx7Hx8lx9jx1KxiiLxi2Mxi3Ry,其中A, B, C，D, E, F，G, H, I , J, K, L,M 分另Ij 取自 Sc, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Zn, Al, Si, P, Y, Zr, Nb, Mo, Pd,Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Au, La, Ce, Pr, Nb, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,Ho, Er, Tm, Yb, Lu中的3-13种元素，R取自H，B, C，N, O中的至少一种元素，xl，x2,x3, x4, x5, x6, x7, x8, x9, xlO, xll, xl2, xl3 为0或 5-35 之间的数值，0 < y < 5。且xl + x2 + x3 + x4 + x5 + x6 + x7 + x8 + x9 + xlO + xll + xl2 + xl3 +y = 100。
[0010]进一步，所述步骤2的阳极氧化的工艺为:在室温下，将连接有铜导线的镶块试样做阳极，不锈钢或Pt电极作为阴极，电解质溶液以0.5-1.5 mo I/L (NH4)2SO4和/或0.05-0.2mo I/L NH4F为溶质，溶剂为去离子水或醇溶液，电压范围为30-150V，氧化时间为4_12h，，PH值为6-7 0
[0011]进一步，所述制备得到的高熵合金表面生成复合氧化物纳米管阵列，复合氧化物纳米管阵列的长度为5-20μηι。
[0012]本发明提供的一种采用阳极氧化在高熵合金表面制备出具有高的热稳定性的复合氧化物纳米管的方法具有以下优点及有益效果:
1.本发明使用的设备简易，操作简单，阳极氧化的过程不需要搅拌，不需要循环水冷却，在室温下即可进行。
[0013]2.本发明可以通过调节不同的氧化电压和氧化时间，得到不同直径和不同长度的规则有序纳米管阵列，因此可以根据实际需要设定试验参数。
[0014]3.本发明采用高温热处理的方法可以使纳米管氧化层晶化，同时保持纳米管的完整性。
[0015]4.本发明不受基材形状的限制，可在形状复杂的基体上制备出均匀的纳米管氧化物层。
[0016]另外，与其他纯金属基体以及钛合金基体上制备出纳米管阵列比较，本发明通过阳极氧化的方法在高熵合金表面制备出的纳米管阵列具有如下特点:
I.生成的氧化物纳米管为复合氧化物纳米管，仍然表现出固溶体行为。
[0017]2.经过超过1000°C的高温热处理后，生成的纳米管阵列仍能保持结构完整而没有坍塌。这种复合氧化物纳米管的热稳定性要远远高于其他氧化物纳米管。
【附图说明】
[0018]图1例示了TaNbHfZrTi高熵合金的XRD图谱。
[0019]图2例示了TaNbHfZrTi高熵合金的EBSD图。
[0020]图3例示了采用阳极氧化的方法在TaNbHfZrTi高熵合金表面生成了复合氧化物纳米管薄膜表面形貌的SEM图，氧化电压为70V，氧化时间为处。(&)上端面，(b)下端面，(c)侧面图，(d)侧面放大图。
[0021]图4例示了采用阳极氧化的方法在TaNbHfZrTi高熵合金表面生成了复合氧化物纳米管的TEM图，氧化电压为70V，氧化时间为4Κ(&)ΤΕΜ形貌图及选区衍射斑点，(b)高分辨图。
[0022]图5例示了采用阳极氧化的方法在TaNbHfZrTi高熵合金表面生成的复合氧化物纳米管阵列经过1000°c的高温热处理后的表面形貌SEM图。(a)上端面，(b)下端面，(C)侧面图，(d)侧面放大图。
[0023]图6例示了采用阳极氧化的方法在TaNbHfZrTi高熵合金表面生成的复合氧化物纳米管阵列经过1000°c的高温热处理后的TEM图。(a)TEM形貌图及选区衍射斑点，(b)高分辨图。
[0024]图7例示了采用阳极氧化的方法在TaNbHfZrTi高熵合金表面生成的复合氧化物纳米管阵列热处理前和热处理后纳米管的XPS结果比较。(a)Ta 4f,(b)Nb 3d，(c)Hf 4f，(d)Zr 3d，(e)Ti 2p,(f)0 Is。
[0025]图8例示了采用阳极氧化的方法在TaNbHfZrTi高熵合金表面生成的复合氧化物纳米管阵列热处理后纳米管的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0026]本发明包括对高熵合金进行表面预处理，阳极氧化和后续热处理。首先通过对高熵合金表面进行预处理，然后进行阳极氧化，其表面生成一层复合氧化物纳米管薄膜，然后进行后续热处理，将制备得到的非晶型氧化物纳米管晶化，同时保持纳米管阵列的完整性。
[0027]所述的氧化处理方法过程如下:阳极氧化方式，电解液为含有F—的电解液，具体电解液视高熵合金组成元素而定，调控电解液的PH值，氧化电压以及氧化时间得到不同成分，不同尺寸的氧化物纳米管阵列。
[0028]所述高熵合金热处理规范如下:随炉升温，保温一段时间，随炉冷却。
[0029]下面结合具体实施例子对本发明的技术方案做进一步说明。
[0030]进一步，该方法的具体包括以下步骤:
步骤1:选取高熵合金，将所述高熵合金线切割得到10 X 1X Imm的薄片，将薄片连接铜导线并最终一起密封在冷镶块里，冷镶块试样依次使用240#、800#、1000#、2000#的金相砂纸仔细研磨，用无水乙醇、甲醇、异丙醇和去离子水超声清洗各十分钟，在犯流中吹干表面，备用；
步骤2:将经过步骤I处理后冷镶块进行氧化处理；
步骤3:蒋经过步骤2处理后得到的合金基体进行热处理，热处理的工艺为，温度900-1100°C，时间为l_2h，即得到表面覆盖有氧化物纳米管阵列的高熵合金，氧化物纳米管阵列为上端开口，下端闭口的竹子型。
[0031]所述高熵合金由3-13种不同组元按等原子比或近于等原子比配比的多主元合金，所述1?熵合金的原子百分比表达式为AxlBx2Cx3Dx4Ex5Fx6Gx7Hx8lx9jxl()KxllLxl2Mxl3，其中A,B，C，Dj Ej F，G，H，I ，J，K，L，M 分另 Ij 取白 Sc，Ti，V，Fe，Co，Ni，Cr, Mn，Cu，Zn, Al， Si， Pj Yj Zr, Nb， Mo， Pd， Ag， Cd， In， Sn， Hf， Ta， Wj Re， Os， Au， La，Ce，Pr, Nb，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy, Ho，Er, Tm，Yb，Lu中的3-13种元素，xl，x2, x3,x4, x5，x6, x7, x8, x9, x