一种高熵合金粉及其利用激光制备熔覆层的方法
【专利摘要】本发明公开了一种高熵合金粉（即CrFeNiTiMo）,由Cr、Fe、Ni、Ti、Mo元素粉末组成，同时还提供了所述高熵合金粉利用激光制备熔覆层的方法，包括对所述高熵合金粉进行球磨步骤；对基体进行预处理步骤；制备预置层；最后采用激光器进行熔覆层的制备，在整个球磨过程和激光处理过程均用Ar保护。本发明中的高熵合金粉制备的熔覆层硬度明显提高，达到维氏硬度800HV，合金元素中的Mo是非常有效的固溶强化元素，可细化晶粒，Mo元素的存在有效提高了固溶体的溶质原子数量，溶质原子和位错存在交互作用，增加了位错运动阻力，使合金强度提高；大原子半径Ti元素易产生晶格畸变，生产大量的固溶体，固溶强化作用明显。
【专利说明】
一种高熵合金粉及其利用激光制备熔覆层的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及高熵合金及其熔覆层制备方法领域，具体的说，是由Cr、Fe、Ni、Ti、Mo 五中元素粉末组成高熵合金粉及其激光熔覆层的制备方法。
【背景技术】
[0002] 传统的合金均以一种或两种（如？6)1、1^、附、(：〇、〇1等）金属为主要组元，合金的 结构和性能主要取决于主要组元。随着科学技术的不断进步，对材料的要求越来越高，现有 合金已不能满足实际需要。
[0003] 高熵合金正是在这种背景下开发出来的一类新型合金材料，高熵合金又称高混乱 度合金，是由我国台湾学者在20世纪90年代率先打破传统合金设计模式，提出的新合金设 计理念，由于其熵值较传统合金高，故称高熵合金。与传统合金的不同在于:高熵合金是指 含多种主要元素的合金，其中每个主要元素都具有高的摩尔分数，但不超过35%，这种合金 是由多种元素集体体现而表现其特色，该类合金金相结构简单，甚至会出现非晶相和纳米 相，合金具有优良的综合性能，从而成为在材料科学和凝聚态物理领域中的一个新的研究 热点。
[0004] 现有常见的高熵合金有叶均蔚等发现的以CoCrCuFeNi为代表的面心立方固溶体 结构的合金;张勇等发现的以A1 CoCrFeNi为代表的体心立方固溶体结构的合金，但随着高 熵合金材料的不断发展和不断的实验，现需要有硬度更好、抗腐蚀性强、屈服强度和断裂强 度更高的高熵合金。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种高熵合金粉，用于通过激光熔覆手段提高现有金属材 料的耐磨性、硬度和强度指标；同时本发明还提供一种高熵合金粉利用激光制备熔覆层的 方法，用于对现有材料进行表面处理，获得高硬度、耐碱性腐蚀性能的金属材料，以满足如 涡轮、轴承等在特定环境下工作的，对材料硬度、强度要求极高的零件进行制造。
[0006] 本发明通过下述技术方案实现：
[0007] 一种高熵合金粉，即CrFeNiTiMo,由〇小6、附、1'^0元素粉末组成，各元素粉末粒 度范围为200-300目，各元素粉末的纯度均大于等于99.9%，所述Cr、Fe、Ni、Ti、Mo的摩尔比 为(1~1.05):(1~1.05):(1~1.05):(0.1~1.5):(0.1~1.5)。
[0008] 一种高熵合金粉，由&、？6、附、1^〇元素粉末组成，各元素粉末粒度范围为200-300目，各元素粉末的纯度均大于等于99.9%，所述Cr、Fe、Ni、Ti、Mo的摩尔比为1:1:1:1:1。
[0009] -种高熵合金粉利用激光制备熔覆层的方法，由以下步骤组成：
[0010] 步骤3.1将所述高熵合金粉放入球磨机中，利用抽真空机对球磨机进行真空抽取， 当真空度达到5000Pa以下后，注入Ar气进行球磨，持续球磨时间为6-8小时；
[0011] 步骤3.2将基体进行预处理，具体处理步骤依次为清洗、干燥、打磨、精磨并检查粗 糙度，当粗糙度Ra<l.6时，用丙酮进行表面清洗，风干10-15分钟，再次用丙酮清洗，自然风 干60分钟以上待用；
[0012] 步骤3.3将步骤3.1中球磨完成的高熵合金粉用纯度为90-95 %的乙醇进行润湿并 搅拌，均匀平铺在基体表面上，平铺厚度为〇. 8-1.2_形成预置层，进行自然风干待用;优选 地，所述预置层为〇. 8-0.9mm，进一步优选为0.8mm。
[0013]步骤3.4将步骤3.3中干燥的预置层采用激光器进行激光熔覆处理，所述激光器的 光斑调为圆形光斑，光斑直径D = 3.5-4.5mm，功率P = 2.2-2.6KW，扫描速度v = 4-5mm/s，熔 覆的整个过程采用Ar气保护。
[0014] 优选地，所述步骤3.1所述球磨机的初始转速为200转/分，球磨时间每达到1小时 对应转速增加50转/分，最高不超过500转/分。
[0015] 优选地，所述步骤3 · 3所述基体为40Cr钢、42CrMo、45钢中任意一种。
[0016] 优选地，所述步骤3.4所述激光器为高功率C02激光器。
[0017] 本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
[0018] (1)通过本发明中的高熵合金粉制备的熔覆层硬度明显提高，达到维氏硬度 800HV，同时，本发明中合金元素中的Mo是非常有效的固溶强化元素，可细化晶粒，Mo元素的 存在有效提高了固溶体的溶质原子数量，溶质原子和位错存在交互作用，增加了位错运动 阻力，使合金强度提高；大原子半径Ti元素易产生晶格畸变，生产大量的固溶体，固溶强化 作用明显。
[0019] (2)本发明中对高熵合金熔覆层的耐腐蚀性明显提高，本发明中大原子半径Mo元 素和Ti元素使得晶格畸变加剧，造成晶界处具有较高的能量，成为易腐蚀的部位。Ti元素本 身具有优异的耐蚀性合金涂层耐蚀性好。Ti元素可在lmol/L NaOH溶液中形成致密的氧化 膜，对内部合金涂层起到良好的保护作用。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明实施例4的回火硬度曲线图；
[0021 ]图2为本发明实施例1-6在880摄氏度的硬度曲线图；
[0022]图3为本发明在lmol/L NaOH溶液中自腐蚀电流曲线图；
[0023]图4为本发明在lmol/L NaOH溶液中自腐蚀电位曲线图；
[0024]图5为本发明实施例4的熔覆层厚度与硬度的关系曲线图；
[0025]图6为本发明实施例4和实施例5的高熵合金XRD图谱；
[0026] 图7为本发明中高熵合金CrFeNiTiMo显微组织；
[0027] 图8为CrFeNiTiMo高熵合金中Cr元素面分布；
[0028] 图9为CrFeNiTiMo高熵合金中Fe元素面分布；
[0029] 图10为CrFeNiTiMo高熵合金中Ni元素面分布；
[0030] 图11为CrFeNiTiMo高熵合金中Ti元素面分布；
[0031] 图12为CrFeNiTiMo高熵合金中Mo元素面分布。
【具体实施方式】
[0032]下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。 [0033]结合附图1-12所示，以40Cr钢为基体材料进行，实施例中涉及名词解释如下：
[0034]原子比：化合物中元素原子的个数比。
[0035]摩尔比："物质的量"是表示物质的多少，但是它是以个数来计数的，如果物质是分 子它就是指分子的个数，如果物质是原子它就指原子的个数，但是一个分子或一个原子对 我们根本没有用，比较抽象，在实际应用中也没有意义，于是就用了一个比较大的数目，阿 伏伽德罗常数(摩尔常量）:六点零二乘以十的二十三次方。1摩尔某物质就有这么多个数的 原子或分子。1摩尔某物质的质量就刚好是它的分子量那么多克。如1摩尔S是32g，l摩尔N2 是 28g。
[0036] 摩尔分数：混合物或溶液中的一种物质的物质的量与各组分的物质的量之和之 比，即为该组分的摩尔分数。
[0037] 熵:一个系统中〃无秩序〃的程度，也表征生命活动过程质量的一种度量。
[0038] 组元:组成合金的独立的、最基本的单元称为组元，组元可以是组成合金的元素或 稳定的化合物。
[0039] 实施例1:
[0040] 一种高熵合金粉，由&、？6、附、1^〇元素粉末组成，各元素粉末粒度范围为200-300目，各元素粉末的纯度均大于等于99.9%，所述0小6、附、11、1〇的摩尔比为1 :1:1:0.2: 0.2。
[0041 ] 实施例2:
[0042] 一种高熵合金粉，由&、？6、附、1^〇元素粉末组成，各元素粉末粒度范围为200-300目，各元素粉末的纯度均大于等于99.9%，所述0小6、附、11、1〇的摩尔比为1 :1:1:0.5: 0.5〇
[0043] 实施例3:
[0044] 一种高熵合金粉，由&、？6、附、1^〇元素粉末组成，各元素粉末粒度范围为200-300目，各元素粉末的纯度均大于等于99.9%，所述&46、附、11、1 〇的摩尔比为1:1:1: 0.75:0.75。
[0045] 实施例4:
[0046] 一种高熵合金粉，由&、？6、附、1^〇元素粉末组成，各元素粉末粒度范围为200-300目，各元素粉末的纯度均大于等于99.9%，所述Cr、Fe、Ni、Ti、Mo的摩尔比为1:1:1:1:1。 [0047] 实施例5:
[0048] 一种高熵合金粉，由&、？6、附、1^〇元素粉末组成，各元素粉末粒度范围为200-300目，各元素粉末的纯度均大于等于99.9%，所述&46、附、11、1 〇的摩尔比为1:1:1: 1.25：1.25〇
[0049] 实施例6:
[0050] 一种高熵合金粉，由&、？6、附、1^〇元素粉末组成，各元素粉末粒度范围为200-300目，各元素粉末的纯度均大于等于99.9%，所述Cr、Fe、Ni、Ti、Mo的摩尔比为1:1:1:1.5: 1.5〇
[0051 ] 实施例7:
[0052]将实施例1-6所述的高熵合金粉分别按照下述步骤进行激光熔覆试验：
[0053]步骤1.将所述高熵合金粉放入球磨机中，利用抽真空机对球磨机进行真空抽取， 当真空度达到5000Pa以下后，注入Ar气进行球磨，持续球磨时间为6-8小时；
[0054] 步骤2.将基体进行预处理，具体处理步骤依次为清洗、干燥、打磨、精磨并检查粗 糙度，当粗糙度Ra = 0.3时，用丙酮进行表面清洗，风干10-15分钟，再次用丙酮清洗，自然风 干60分钟以上待用；
[0055] 步骤3.将步骤1中球磨完成的高熵合金粉用纯度为90-95%的乙醇进行润湿并搅 拌，均匀平铺在基体表面上，平铺厚度为0.8_形成预置层，进行自然风干待用；
[0056] 步骤4.将步骤3中干燥的预置层采用激光器进行激光熔覆处理，所述激光器的光 斑调为圆形光斑，光斑直径D = 3.5mm，功率P = 2.5KW，扫描速度v = 5mm/s，熔覆的整个过程 采用Ar气保护。
[0057] 实施例8:
[0058]将实施例4所述的高熵合金粉分别按照下述步骤进行激光熔覆试验：
[0059] 步骤1.将所述高熵合金粉放入球磨机中，利用抽真空机对球磨机进行真空抽取， 当真空度达到5000Pa以下后，注入Ar气进行球磨，持续球磨时间为6-8小时；
[0060] 步骤2.将基体进行预处理，具体处理步骤依次为清洗、干燥、打磨、精磨并检查粗 糙度，当粗糙度Ra= 1时，用丙酮进行表面清洗，风干10-15分钟，再次用丙酮清洗，自然风干 60分钟以上待用；
[0061] 步骤3.将步骤1中球磨完成的高熵合金粉用纯度为90-95%的乙醇进行润湿并搅 拌，均匀平铺在基体表面上，平铺厚度为0.8_形成预置层，进行自然风干待用；
[0062] 步骤4.将步骤3中干燥的预置层采用激光器进行激光熔覆处理，所述激光器的光 斑调为圆形光斑，光斑直径D = 3.5mm，功率P = 2.5KW，扫描速度v = 5mm/s，熔覆的整个过程 采用Ar气保护。
[0063] 实施例9:
[0064] 将实施例4所述的高熵合金粉分别按照下述步骤进行激光熔覆试验：
[0065] 步骤1.将所述高熵合金粉放入球磨机中，利用抽真空机对球磨机进行真空抽取， 当真空度达到5000Pa以下后，注入Ar气进行球磨，持续球磨时间为6-8小时；
[0066]步骤2.将基体进行预处理，具体处理步骤依次为清洗、干燥、打磨、精磨并检查粗 糙度，当粗糙度Ra= 1.6时，用丙酮进行表面清洗，风干10-15分钟，再次用丙酮清洗，自然风 干60分钟以上待用；
[0067]步骤3.将步骤1中球磨完成的高熵合金粉用纯度为90-95%的乙醇进行润湿并搅 拌，均匀平铺在基体表面上，平铺厚度为0.9_形成预置层，进行自然风干待用；
[0068] 步骤4.将步骤3中干燥的预置层采用激光器进行激光熔覆处理，所述激光器的光 斑调为圆形光斑，光斑直径D = 3.5mm，功率P = 2.5KW，扫描速度v = 5mm/s，熔覆的整个过程 采用Ar气保护。
[0069] 实施例10:
[0070] 将实施例4所述的高熵合金粉分别按照下述步骤进行激光熔覆试验：
[0071] 步骤1.将所述高熵合金粉放入球磨机中，利用抽真空机对球磨机进行真空抽取， 当真空度达到5000Pa以下后，注入Ar气进行球磨，持续球磨时间为6-8小时；
[0072]步骤2.将基体进行预处理，具体处理步骤依次为清洗、干燥、打磨、精磨并检查粗 糙度，当粗糙度Ra = 3时，用丙酮进行表面清洗，风干10-15分钟，再次用丙酮清洗，自然风干 60分钟以上待用；
[0073]步骤3.将步骤1中球磨完成的高熵合金粉用纯度为90-95%的乙醇进行润湿并搅 拌，均匀平铺在基体表面上，平铺厚度为1.2_形成预置层，进行自然风干待用；
[0074] 步骤4.将步骤3中干燥的预置层采用激光器进行激光熔覆处理，所述激光器的光 斑调为圆形光斑，光斑直径D = 3.5mm，功率P = 2.5KW，扫描速度v = 5mm/s，熔覆的整个过程 采用Ar气保护。
[0075] 实施例11:
[0076] 将实施例4所述的高熵合金粉分别按照下述步骤进行激光熔覆试验：
[0077] 步骤1.将所述高熵合金粉放入球磨机中，利用抽真空机对球磨机进行真空抽取， 当真空度达到5000Pa以下后，注入Ar气进行球磨，持续球磨时间为6-8小时；
[0078]步骤2.将基体进行预处理，具体处理步骤依次为清洗、干燥不进行打磨，表面质量 不处理，直接用丙酮进行表面清洗，风干10-15分钟，再次用丙酮清洗，自然风干60分钟以上 待用；
[0079]步骤3.将步骤1中球磨完成的高熵合金粉用纯度为90-95%的乙醇进行润湿并搅 拌，均匀平铺在基体表面上，平铺厚度为2.5_形成预置层，进行自然风干待用；
[0080] 步骤4.将步骤3中干燥的预置层采用激光器进行激光熔覆处理，所述激光器的光 斑调为圆形光斑，光斑直径D = 3.5mm，功率P = 2.5KW，扫描速度v = 5mm/s，熔覆的整个过程 采用Ar气保护。
[0081 ] 从实施例1-实施例6中可以得出〇^6、附、1^0的摩尔比变化如表1所示：
[0082]
[0083]表 1
[0084]各元素原子半径如表2所示：
[0085]
[0086] 表 2
[0087] 如图1所示为本发明实施例4的回火温度和相应硬度的曲线关系，实施例1、2、3、5、 6与实施例4的曲线走势近似，最高硬度均处于850°-900°之间，且最高硬度值低于实施例4 中的最高硬度值。
[0088] 如图2所示，实施例1-6中在同等回火温度880°的情况下，采用实施例4的元素摩尔 比获得的最高硬度值最大。值得说明的是:本发明中合金元素中的Mo是非常有效的固溶强 化元素，可细化晶粒，并具有热强性，本发明中Mo元素的摩尔分数在20%左右，Mo元素的存 在有效提高了固溶体的溶质原子数量，溶质原子和位错存在交互作用，增加了位错运动阻 力，使合金强度提高；大原子半径Ti元素易产生晶格畸变，生产大量的固溶体，固溶强化作 用明显，这些都对合金涂层硬度起到了重要作用。
[0089] 如图6所示，实施例1-6中在同等X射线照射角度下实施例4中的摩尔比获得的强度 明显优于位于次之的实施例5。经标定，该合金主要由一种体心立方结构BCC和一种面心立 方结构FCC组成;XRD分析表明，激光熔覆层中形成的相数远远小于根据Gibbs相率计算所得 的相数，原因在于〇、？6、附、11、]/[0五种元素混合在一起产生的高熵效应抑制了复杂金属间 化合物的产生。
[0090] 如图3、图4所示，实施例1-6中按照分别按照实施例7中所述步骤进行激光熔覆试 验，将获得的高熵合金分别侵入lmol/L NaOH溶液中，根据电化学原理，自腐蚀电流（Icorr) 越小，自腐蚀电位(E?rr)越高，则耐蚀性越好，反之，耐蚀性越差。高熵合金(CrFeNiTiMo)涂 层的自腐蚀电流与基体40Cr钢相比降低一个数量级，自腐蚀电位与基体40Cr钢相比正移 0.33V。表明涂层的耐蚀性明显增强。耐蚀性与合金涂层中的元素种类及含量有关，同时组 织的均匀性也对耐蚀性有影响。
[0091] 结合表2所示，Mo元素的原子半径在5种元素中最大，Ti元素次之，原子半径差异越 大，造成的晶格畸变也越大，使得衍射峰出现向左偏移的现象。
[0092] 如图5所示，结合实施例7-实施例11，均采用实施例4中的相同元素的摩尔比进行 激光恪覆试验，其预置层厚度依次为〇. 8mm、0.8mm、0.9mm、1.2mm、2.5mm，预置层厚度逐渐递 增，根据图5中预置层厚度与硬度的关系可知，当预置层厚度超过1.2mm后，其硬度只是略高 于基体40Cr钢的固有硬度，性能表现不明显，硬度曲线出现明显衰减，因此预置层厚度优选 在1.2mm之内。
[0093] 综上所述可知：
[0094] 结论一、本发明所述高熵合金CrFeNiTiMo中当Ti和Mo元素的摩尔分数均为20% 时，硬度达到峰值，当Ti和/或Mo元素的摩尔分数增大或者减小其硬度均会下降，尤其当摩 尔分数大于20%的下降趋势比小于20%的下降趋势明显，故而本发明优选方案中Ti和Mo元 素的摩尔分数均为20%偏差控制在0.5%以内。
[0095] 结论二、本发明中所述激光熔覆方法中基体40Cr钢的粗糙度与熔覆层和基体之间 的元素固溶体有直接关系，基体40Cr钢的表面粗糙度越低，其元素固溶体形成越好，利用扫 描电子显微镜观察高熵合金的组织形貌，并用其附带的能谱仪测试合金的微区成分;利用X 射线衍射仪分析合金物相组成，条件为:Cu靶，电压40kV，电流40mA，扫描角度为20° -90°，扫 描速度为4°/min。
[0096] CrFeNiTiMo高熵合金涂层主要由等轴晶组成，等铀晶的形成是由于熔体内部晶核 自由生长的结果。激光熔覆过程中，熔池中心部位的晶核由于热流方向不存在择优取向，故 其向四周生长的速率大致相等，从而形成等轴晶。图7为CrFeNiTiMo高熵合金涂层显微组 织，对图7进行元素面扫描，结果见图8-图12。分析表明，CrFeNiTiMo高熵合金涂层成分均 勾，未出现成分偏析的情况。
[0097]本发明中，固溶合金化元素 Mo的加入提高了再结晶温度，并可降低在一定温度下 晶粒长大的速度，使晶粒细化。同时，本发明中Ti元素在激光高能量注入情况下在熔池中可 提供大量的弥散质点促进非均质形核，从而凝固后获得更多的细晶粒。晶粒越细，其综合性 能越好，且抗疲劳性能也越高。
[0098]结论三、虽然Ti元素的摩尔分数越高其CrFeNiTiMo高熵合金的抗俯视能力越强， 当Ti元素的摩尔分数超过20%后，CrFeNiTiMo高熵合金的硬度会降低，会出现顾此失彼的 情况，故而，综合CrFeNiTiMo高熵合金的硬度和耐腐蚀能力，优选Ti的含量为20 %。
[0099]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依 据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一种高熵合金粉，其特征在于，由Cr、Fe、Ni、Ti、Mo元素粉末组成，各元素粉末粒度范 围为200-300目，各元素粉末的纯度均大于等于99.9%，所述〇小6、附、1'^ 0的摩尔比为（1 ~1.05):(1~1.05):(1~1.05):(0.1~1.5):(0.1~1.5) 〇2. 根据权利要求1所述的一种高熵合金粉，其特征在于，所述0、？6、附、1';[、]/[〇的摩尔比 为1:1:1:1:1 〇3. 根据权利要求1或2所述的一种高熵合金粉利用激光制备熔覆层的方法，其特征在 于，由以下步骤组成： 步骤3.1将所述高熵合金粉放入球磨机中，利用抽真空机对球磨机进行真空抽取，当真 空度达到5000Pa以下后，注入Ar气进行球磨，持续球磨时间为6-8小时； 步骤3.2将基体进行预处理，具体处理步骤依次为清洗、干燥、打磨、精磨并检查粗糙 度，当粗糙度Ra< 1.6时，用丙酮进行表面清洗，风干10-15分钟，再次用丙酮清洗，自然风干 60分钟以上待用； 步骤3.3将步骤3.1中球磨完成的高熵合金粉用纯度为90-95%的乙醇进行润湿并搅拌， 均匀平铺在基体表面上，平铺厚度为〇. 8-1.2_形成预置层，进行自然风干待用； 步骤3.4将步骤3.3中干燥的预置层采用激光器进行激光熔覆处理，所述激光器的光斑 调为圆形光斑，光斑直径D=3.5-4.5mm，功率P=2.2-2.6KW，扫描速度v=4-5mm/s，熔覆的整个 过程采用Ar气保护。4. 根据权利要求3所述的一种高熵合金粉利用激光制备熔覆层的方法，其特征在于，所 述步骤3.1所述球磨机的初始转速为200转/分，球磨时间每达到1小时对应转速增加50转/ 分，最高不超过500转/分。5. 根据权利要求3所述的一种高熵合金粉利用激光制备熔覆层的方法，其特征在于，所 述基体为40Cr钢、42CrMo、45钢中任意一种。6. 根据权利要求3所述的一种高熵合金粉利用激光制备熔覆层的方法，其特征在于，所 述步骤3.3中预置层厚度为0.8mm或0.9mm。7. 根据权利要求3所述的一种高熵合金粉利用激光制备熔覆层的方法，其特征在于，所 述步骤3.4所述激光器为高功率C02激光器。
【文档编号】C22C30/00GK106065450SQ201610613355
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年7月28日
【发明人】邱星武, 吴明军, 刘春阁
【申请人】四川建筑职业技术学院