激光熔覆用高熵合金粉末及熔覆层制备方法
【专利摘要】本发明公开了激光熔覆用高熵合金粉末及熔覆层制备方法，高熵合金粉末包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo，另外还分别公开了包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W和Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Cr的高熵合金粉末，以及上述高熵合金粉末用于激光熔覆的熔覆层的制备方法；本发明高熵合金粉末主要包括其两种特性，分别为“高熵效应”与“鸡尾酒效应”，每种粉末发挥各自的优点，从而得到高硬度、高耐腐蚀性能与优良抗回火软化性能，具有优异组织结构性能的熔覆层；采用激光熔覆使合金层和基体形成冶金结合，极大地提高熔覆层与基体的结合强度、加热速度快，熔覆层金属不易被基体稀释，热变形较小，因而零件报废率也很低。
【专利说明】
激光熔覆用高熵合金粉末及熔覆层制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及激光表面改性领域，更加具体地说，涉及激光熔覆用高熵合金粉末及 熔覆层制备方法。
【背景技术】
[0002] 传统合金以一种元素为主，通过添加少量元素以改善其组织结构和性能，而高熵 合金是最近发展起来的新型多主元合金，通过多种组元按照等原子比或接近等原子的方法 混合熔炼，从而使多组分元素形成固溶体，虽然高熵合金出现已有十多年，但直到最近它们 的品质才可用于科学研究。目前，高熵合金受到越来越多的关注，高熵合金通常至少包含5 种金属元素，并且每一种金属元素的原子比应为5%~35%之间，由于高熵合金具有非常高的 混合熵，常常倾向于形成面心立方结构(FCC)或体心立方结构(BCC)简单固溶体相，而不形 成金属间化合物或者其他复杂有序相，独特的晶体结构使多组元高熵合金呈现出许多优异 性能，例如高强度，高韧性，低温下的高塑性，高的热软化抗力，扩散阻挡性能，以及优异的 耐磨损、耐氧化、抗辐照、耐腐蚀性和热稳定性，这些优异性能使高熵合金具有很好的应用 前景，而且目前在一些领域，有一些高熵合金材料已经作为功能和结构材料而使用，因此， 高熵合金被认为是有较大发展潜力的新型合金体系。
[0003] 目前，国内外对电弧熔炼法制备的高熵合金显微组织与性能的研究已取得了很大 成果，虽然人们对高熵合金进行了大量的研究，但通过激光熔覆法制备高熵合金的研究却 比较少，并且，激光熔覆具有工艺上很大的优势，例如:高的加热和冷却速率、对基体的热影 响小、熔覆层晶粒细小且在基体中分布均匀、熔覆层与基体为冶金结合、结合强度高、熔覆 层厚度最高可达到几毫等，最重要的是可作为熔覆层的粉末范围非常广泛，因此，激光熔覆 技术制备高熵合金熔覆涂层具有工艺和理论上的可行性，已成为高熵合金研究的一个新热 点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一是公开激光熔覆用高熵合金粉末，由Ti、Zr、V、Nb、Ta和Mo元素 粉末组成，各组分原子百分比为16%-19%的Ti、17%-19%的Zr、16%-21%的V、14%-17%的Nb、8%_ 23%的Ta、14%-16%的Mo，所有组分总和为100%，得到合金材料的熔覆层具有较高的显微硬 度，良好的抗回火软化性能，较好的抗腐蚀性能。
[0005] 本发明的目的之二是公开激光熔覆用高熵合金粉末，由Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mc^PW^t 素粉末组成，各组分原子百分比为1〇%_14%的Ti、9%-15%的Zr、ll%-17%的V、12%-15%的Nb、 7%-23%的Ta、14%-16%的Mo、10%-16%的W，所有组分总和为100%，添加了 W后，得到合金材料的 熔覆涂层的显微硬度更高，良好的抗回火软化性能，优良抗腐蚀性能（与304不锈钢抗腐蚀 性能相当）。
[0006] 本发明的目的之三是公开激光熔覆用高熵合金粉末，由1^、2^￥、他3&、1〇、1和 Cr元素粉末组成，各组分原子百分比为9%-13%的Ti、9%-14%的Zr、10%-13%的V、11%-14%的 恥、13%-29%的了&、11%-14%的]?〇、9%-15°屠、10%-13%0，所有组分总和为100%，添加了￥和0 后，得到合金材料的激光熔覆层的抗腐蚀性更高(优于304不锈钢），较高的显微硬度，良好 的抗回火软化性能。
[0007] 所述各个组分纯度均大于等于99.9%。
[0008] 本发明的目的之四是提供所述激光熔覆用高熵合金粉末熔覆层制备方法，包括以 下步骤： (1)将各个粉末混合后，进行真空球磨，球磨时间不少于3小时，充分混合，得到合金粉 末，粉末粒径为180-325目； (2 )将步骤(1)得到的合金粉末与粘结剂混合，得到涂覆材料，其由质量百分数90-95% 的合金粉末与5-10%的粘结剂组成，将涂覆材料均匀涂覆在经过常规方法除锈除油处理过 的45号钢基体材料表面，行成预制层，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆层，进行激光熔覆 时的工艺参数为:激光功率为3000-3500W，扫描速度为200-300mm/min，光斑直径为3.0mm、 离焦量为20mm，保护气体采用氩气，气体流量为6-12L/min。
[0009] 步骤(2)步骤(2)所述粘结剂为无水乙醇。
[00?0] 步骤(2)所述预制层的厚度为0.8-1.2mm。
[0011] 本发明的有益效果： (1)本发明提供了三种完全由高熔点金属元素组成的高熵合金粉末，选择的粉末为Ti、 2^￥、他3&、1〇、1、0，每种金属粉末发挥各自的优点，11:钛元素可促进合金形成树枝晶， 并且含有较大原子钛的合金可提高材料的晶格畸变和硬度，其次钛又可作为强脱氧剂，钛 也体现了很好的抗腐蚀性能;Zr:具有良好的可塑性、抗蚀性能，在100°C以下能抵抗各种 浓度盐酸、硝酸以及50%以下浓度硫酸的腐蚀，在高温下锆具有良好的吸气性;V:具有较好 的耐腐蚀性能，亦能耐氢氟酸以外的非氧化性酸和碱溶液的侵蚀，钒的加入对枝晶组织没 有影响，但却使得枝晶区域内的纳米级粒子均匀分布，钒又可作为优良的脱氧剂;Nb:铌具 有良好的耐蚀性，铌的抗腐蚀性依赖于非常致密、坚固的氧化层的形成，其可提高合金的抗 大气腐蚀及高温抗氢、氮、氨腐蚀能力，也可提高合金强度;Ta:钽的抗蚀能力与玻璃相当， 钽对间隙元素的容限及合理的弹性模量使它作为合金的基体元素极富吸引力;Cr:铬能显 著提高合金的强度、硬度、压缩和耐磨性，铬含量的增加可使合金的凝固模式从亚共晶向过 共晶凝固转变，并且铬又能提高合金的抗氧化性和耐腐蚀性;Mo:钼不可被普通酸所侵蚀 或溶解，溶于王水或氢氟酸和硝酸的混合物，常温下不被碱溶液所侵蚀，可提高合金的淬透 性和热强性能，在高温时保持足够的强度和抗蠕变能力，也可提高合金的红性;W:钨可增 强耐磨性、耐蚀性及抗热过敏感性又可提高材料的红硬性与热强性，并且其具有较好的抗 氧化性和抗热震性，以及很好的抗烧损和抗冲刷能力。由于高熵合金特有的"高熵效应"与 "鸡尾酒效应"，本发明专利选择以上元素中的六种以上的成分，并将以上元素进行组合，所 得熔覆涂层具有高硬度、高耐腐蚀性能、优良抗回火软化性能。
[0012] (2)本发明中的高熵合金粉末为有目的调控不同成分与配比，期望得到不同性能 以适应不同工况的使用。
[0013] (3)采用激光熔覆使熔覆层和基体形成冶金结合，极大地提高熔覆层与基体的结 合强度，加热速度快，熔覆涂层元素不易被基体稀释，热变形较小，因而零件报废率也很低。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0015] 本发明所述各个金属元素来源与药品包装信息如下表所示：
[0016] 实施例1 本实施例所述激光熔覆用高熵合金粉末，由Ti、Zr、V、Nb、Ta和Mo元素粉末组成，各组分 原子百分比为16%的Ti、17%的Zr、16%的V、14%的Nb、23%的Ta、14%的Mo。
[0017] 提供所述激光熔覆用高熵合金粉末熔覆层制备方法，包括以下步骤： (1) 将各个粉末按比例混合后，全部导入真空球磨罐中，球磨3小时，充分混合，得到合 金粉末，粉末粒径为180-250目； (2) 将步骤(1)得到的合金粉末与无水乙醇混合，得到涂覆材料，其由质量百分数91%的 合金粉末与9%的无水乙醇组成，将涂覆材料均匀涂覆在经粗磨去除表面氧化皮、再经盛有 酒精的超声清洗机清洗去除表面污渍的45号钢基体材料表面，行成预制层，预制层厚度为 0.8mm，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆层，其中激光熔覆工艺为:激光功率为3000W，扫 描速度为200mm/min，光班直径为3mm、离焦量为20mm、保护气体采用氩气，气体流量为8L/ min〇
[0018] 通过线切割制备出熔覆层样品，并采用氢氟酸硝酸水溶液腐蚀样品，腐蚀时间为 1.5min，腐蚀溶液各组分的体积比为HF:HNO 3:H2O=I: 2:25，进行下一步微观表征与性能测 试，采用HVS-1000A型显微硬度仪测量熔覆层的显微硬度，其中熔覆层与母材分别不同位置 测量五个值，并去除最大与最小值之后取平均值，实验结果所示，激光熔敷后平均的显微硬 度相对母材提高2.4倍;在600 °C、750 °C、900 °C下进行热处理，当温度小于900 °C时高熵合金 熔覆层硬度依然保持较高数值，熔覆层具有良好的抗回火软化性能;采用CHI-660E电化学 工作站测定高熵合金熔覆层在3.5%NaCl电解液中的动电位极化曲线，并利用阴极Taf el曲 线外插与腐蚀电位相交得到腐蚀电位与腐蚀电流值，实验结果显示，抗腐蚀性能较好，但略 低于304不锈钢。
[0019] 实施例2 本实施例所述激光熔覆用高熵合金粉末，由Ti、Zr、V、Nb、Ta和Mo元素粉末组成，各组分 原子百分比为18%的Ti、18%的Zr、19%的V、15%的Nb、15%的Ta、15%的Mo。
[0020] 提供所述激光熔覆用高熵合金粉末熔覆层制备方法，包括以下步骤： (1) 将各个合金粉末按比例混合后，全部导入真空球磨罐中，球磨4小时，充分混合，得 到合金粉末，粉末粒径为200-300目； (2) 将步骤(1)得到的合金粉末与无水乙醇混合，得到涂覆材料，其由质量百分数90%的 合金粉末与10%的无水乙醇组成，将涂覆材料均匀涂覆在45号钢基体材料表面，其中45号钢 基体材料经粗磨去除表面氧化皮、再经盛有酒精的超声清洗机清洗去除表面污渍处理，行 成预制层，预制层厚度为1_，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆层，其中激光熔覆工艺为： 激光功率为3200W，扫描速度为250mm/min，光班直径为3mm、离焦量为20mm、保护气体采用氩 气，气体流量为6L/min。
[0021] 通过线切割制备出熔覆层样品，并采用氢氟酸硝酸水溶液腐蚀样品，腐蚀时间为 1.5min，腐蚀溶液各组分的体积比为HF:HNO 3:H2O=I: 2:25，进行下一步微观表征与性能测 试，采用HVS-1000A型显微硬度仪测量熔覆层的显微硬度，其中熔覆层与母材分别不同位置 测量五个值，并去除最大与最小值之后取平均值，实验结果所示，激光熔敷后平均的显微硬 度相对母材提高2.6倍;在600°C、750°C、900°C下进行热处理，温度小于900°C时高熵合金熔 覆层硬度依然保持较高数值，熔覆层具有良好的抗回火软化性能;采用CHI-660E电化学工 作站测定高熵合金熔覆层在3.5%NaCl电解液中的动电位极化曲线，并利用阴极Tafel曲线 外插与腐蚀电位相交得到腐蚀电位与腐蚀电流值，实验结果显示，抗腐蚀性能较好，但略低 于304不锈钢。
[0022] 实施例3 本实施例所述激光熔覆用高熵合金粉末，由Ti、Zr、V、Nb、Ta和Mo元素粉末组成，各组分 原子百分比为19%的Ti、19%的Zr、21%的V、17%的Nb、8%的Ta、16%的Mo。
[0023] 提供所述激光熔覆用高熵合金粉末熔覆层制备方法，包括以下步骤： (1) 将各个合金粉末按比例混合后，全部导入真空球磨罐中，球磨3.5小时，充分混合， 得到合金粉末，粉末粒径为250-325目； (2) 将步骤(1)得到的合金粉末与无水乙醇混合，得到涂覆材料，其由质量百分数95%的 合金粉末与5%的无水乙醇组成，将涂覆材料均匀涂覆在45号钢基体材料表面，其中45号钢 基体材料经粗磨去除表面氧化皮、再经盛有酒精的超声清洗机清洗去除表面污渍处理，行 成预制层，预制层厚度为1.2mm，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆层，其中激光功率为 3500W，扫描速度为300mm/min，光班直径为3mm、离焦量为20mm、保护气体采用氩气，气体流 量为 12L/min。
[0024] 通过线切割制备出熔覆层样品，并采用氢氟酸硝酸水溶液腐蚀样品，腐蚀时间为 1.5min，腐蚀溶液各组分的体积比为HF: HN03: H20=l: 2:25，进行下一步微观表征与性能测 试，采用HVS-1000A型显微硬度仪测量熔覆层的显微硬度，其中熔覆层与母材分别不同位置 测量五个值，并去除最大与最小值之后取平均值，实验结果所示，激光熔敷后平均的显微硬 度相对母材提高2.3倍;在600°C、750°C、900°C下进行热处理，温度小于900°C时高熵合金熔 覆层硬度依然保持较高数值，熔覆层具有良好的抗回火软化性能;采用CHI-660E电化学工 作站测定高熵合金熔覆层在3.5%NaCl电解液中的动电位极化曲线，并利用阴极Tafel曲线 外插与腐蚀电位相交得到腐蚀电位与腐蚀电流值，实验结果显示，抗腐蚀性能较好，但略低 于304不锈钢。
[0025] 实施例4 本实施例所述激光熔覆用高熵合金粉末，由!1、2^￥、他3&、1〇和1元素粉末组成，各组 分原子百分比为 10%的 Ti、14.5%的 Zr、11%的 V、12%的 Nb、23%的 Ta、14%的Mo、15.5%的 W。
[0026] 提供所述激光熔覆用高熵合金粉末熔覆层制备方法，包括以下步骤： (1) 将各个粉末按比例混合后，全部导入真空球磨罐中，球磨3小时，充分混合，得到合 金粉末，粉末粒径为180-280目； (2) 将步骤(1)得到的合金粉末与无水乙醇混合，得到涂覆材料，其由质量百分数93%的 合金粉末与7%的无水乙醇组成，将涂覆材料均匀涂覆在45号钢基体材料表面，其中45号钢 基体材料经粗磨去除表面氧化皮、再经盛有酒精的超声清洗机清洗去除表面污渍处理，行 成预制层，预制层厚度为〇.8mm，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆层，其中激光功率为 3000W，扫描速度为200mm/min，光班直径为3.5mm、离焦量为20mm、保护气体采用氩气，气体 流量为8L/min。
[0027] 通过线切割制备出熔覆层样品，并采用氢氟酸硝酸水溶液腐蚀样品，腐蚀时间为 1.5min，腐蚀溶液各组分的体积比为HF:HNO 3:H2O=I: 2:25，进行下一步微观表征与性能测 试，采用HVS-1000A型显微硬度仪测量熔覆层的显微硬度，其中熔覆层与母材分别不同位置 测量五个值，并去除最大与最小值之后取平均值，实验结果所示，激光熔敷后平均的显微硬 度相对母材提高2.5倍;在600 °C、750 °C、900 °C下进行热处理，当温度小于900 °C时高熵合金 熔覆层硬度依然保持较高数值，熔覆层具有良好的抗回火软化性能;采用CHI-660E电化学 工作站测定高熵合金熔覆层在3.5%NaCl电解液中的动电位极化曲线，并利用阴极Taf el曲 线外插与腐蚀电位相交得到腐蚀电位与腐蚀电流值，实验结果显示，熔覆层具有良好的抗 腐蚀性能，且与304不锈钢相当。
[0028] 实施例5 本实施例所述激光熔覆用高熵合金粉末，由!1、2^￥、他3&、1〇和1元素粉末组成，各组 分原子百分比为 13.5%的 Ti、9%的 Zr、16%的 V、14.5%的 Nb、22%的 Ta、15%的Mo、10%的 W。
[0029] 提供所述激光熔覆用高熵合金粉末熔覆层制备方法，包括以下步骤： (1) 将各个粉末按比例混合后，全部导入真空球磨罐中，球磨5小时，充分混合，得到合 金粉末，粉末粒径为240-300目； (2) 将步骤(1)得到的合金粉末与无水乙醇混合，得到涂覆材料，其由质量百分数90%的 合金粉末与10%的无水乙醇组成，将涂覆材料均匀涂覆在45号钢基体材料表面，其中45号钢 基体材料经粗磨去除表面氧化皮、再经盛有酒精的超声清洗机清洗去除表面污渍处理，行 成预制层，预制层厚度为1.1mm，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆层，其中激光功率为 3300W，扫描速度为250mm/min，光班直径为3mm、离焦量为20mm、保护气体采用氩气，气体流 量为 6L/min〇
[0030] 通过线切割制备出熔覆层样品，并采用氢氟酸硝酸水溶液腐蚀样品，腐蚀时间为 1.5min，腐蚀溶液各组分的体积比为HF:HNO 3:H2O=I: 2:25，进行下一步微观表征与性能测 试，采用HVS-1000A型显微硬度仪测量熔覆层的显微硬度，其中熔覆层与母材分别不同位置 测量五个值，并去除最大与最小值之后取平均值，实验结果所示，激光熔敷后平均的显微硬 度相对母材提高2.8倍;在600 °C、750 °C、900 °C下进行热处理，当温度小于900 °C时高熵合金 熔覆层硬度依然保持较高数值，熔覆层具有良好的抗回火软化性能;采用CHI-660E电化学 工作站测定高熵合金熔覆层在3.5%NaCl电解液中的动电位极化曲线，并利用阴极Taf el曲 线外插与腐蚀电位相交得到腐蚀电位与腐蚀电流值，实验结果显示，熔覆层具有良好的抗 腐蚀性能，且与304不锈钢相当。
[0031] 实施例6 本实施例所述激光熔覆用高熵合金粉末，由!1、2^￥、他3&、1〇和1元素粉末组成，各组 分原子百分比为14%的Ti、15%的Zr、17%的V、15%的Nb、7%的Ta、16%的Mo、16%的W。
[0032] 提供所述激光熔覆用高熵合金粉末熔覆层制备方法，包括以下步骤： (1) 将各个粉末混合后，全部导入真空球磨罐中，球磨6小时，充分混合，得到合金粉末， 粉末粒径为250-325目； (2) 将步骤(1)得到的合金粉末与无水乙醇混合，得到涂覆材料，其由质量百分数95%的 合金粉末与5%的无水乙醇组成，将涂覆材料均匀涂覆在45号钢基体材料表面，其中45号钢 基体材料经粗磨去除表面氧化皮、再经盛有酒精的超声清洗机清洗去除表面污渍处理，行 成预制层，预制层厚度为1.2mm，干燥通过激光熔覆即可获得熔覆层，其中激光功率为 3500W，扫描速度为300mm/min，光班直径为3mm、离焦量为20mm、保护气体采用氩气，气体流 量为 12L/min。
[0033] 通过线切割制备出熔覆层样品，并采用氢氟酸硝酸水溶液腐蚀样品，腐蚀时间为 1.5min，腐蚀溶液各组分的体积比为HF:HNO 3:H2O=I: 2:25，进行下一步微观表征与性能测 试，采用HVS-1000A型显微硬度仪测量熔覆层的显微硬度，其中熔覆层与母材分别不同位置 测量五个值，并去除最大与最小值之后取平均值，实验结果所示，激光熔敷后平均的显微硬 度相对母材提高2.7倍;在600 °C、750 °C、900 °C下进行热处理，当温度小于900 °C时高熵合金 熔覆层硬度依然保持较高数值，熔覆层具有良好的抗回火软化性能;采用CHI-660E电化学 工作站测定高熵合金熔覆层在3.5%NaCl电解液中的动电位极化曲线，并利用阴极Taf el曲 线外插与腐蚀电位相交得到腐蚀电位与腐蚀电流值，实验结果显示，熔覆层具有良好的抗 腐蚀性能，且与304不锈钢相当。
[0034] 实施例7 本实施例所述激光熔覆用高熵合金粉末，由!1、2^￥、他3&、10、1和〇元素粉末组成， 各组分原子百分比为9%的Ti、9%的Zr、11%的V、12%的Nb、29%的Ta、11%的Mo、9%的W、10%的Cr。
[0035]提供所述激光熔覆用高熵合金粉末熔覆层制备方法，包括以下步骤： (1) 将各个粉末按比例混合后，全部导入真空球磨罐中，球磨3小时，充分混合，得到合 金粉末，粉末粒径为180-220目； (2) 将步骤(1)得到的合金粉末与无水乙醇混合，得到涂覆材料，其由质量百分数90%的 合金粉末与10%的无水乙醇组成，将涂覆材料均匀涂覆在45号钢基体材料表面，其中45号钢 基体材料经粗磨去除表面氧化皮、再经盛有酒精的超声清洗机清洗去除表面污渍处理，行 成预制层，预制层厚度为〇.8mm，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆层，其中激光功率为 3000W，扫描速度为200mm/min，光班直径为3.5mm、离焦量为20mm、保护气体采用氩气，气体 流量为8L/min。
[0036] 通过线切割制备出熔覆层样品，并采用氢氟酸硝酸水溶液腐蚀样品，腐蚀时间为 1.5min，腐蚀溶液各组分的体积比为HF:HNO 3:H2O=I: 2:25，进行下一步微观表征与性能测 试，采用HVS-1000A型显微硬度仪测量熔覆层的显微硬度，其中熔覆层与母材分别不同位置 测量五个值，并去除最大与最小值之后取平均值，实验结果所示，激光熔敷后平均的显微硬 度相对母材提高2.6倍;在600 °C、750 °C、900 °C下进行热处理，当温度小于900 °C时高熵合金 熔覆层硬度依然保持较高数值，熔覆层具有良好的抗回火软化性能;采用CHI-660E电化学 工作站测定高熵合金熔覆层在3.5%NaCl电解液中的动电位极化曲线，并利用阴极Taf el曲 线外插与腐蚀电位相交得到腐蚀电位与腐蚀电流值，实验结果显示，熔覆层具有优异的抗 腐蚀性能，并且优于304不锈钢。
[0037] 实施例8 本实施例所述激光熔覆用高熵合金粉末，合金粉末由1^、2^￥、他3&、10、1和〇元素粉 末组成，各组分原子百分比为13%的Ti、14%的Zr、13%的V、14%的Nb、13%的Ta、12%的Mo、10%的 W、11%的Cr〇
[0038] 提供所述激光熔覆用高熵合金粉末熔覆层制备方法，包括以下步骤： (1) 将各个合金粉末按比例混合后，全部导入真空球磨罐中，球磨4.5小时，充分混合， 得到合金粉末，粉末粒径为200-250目； (2) 将步骤(1)得到的合金粉末与无水乙醇混合，得到涂覆材料，其由质量百分数95%的 合金粉末与5%的无水乙醇组成，将涂覆材料均匀涂覆在45号钢基体材料表面，其中45号钢 基体材料经粗磨去除表面氧化皮、再经盛有酒精的超声清洗机清洗去除表面污渍处理，行 成预制层，预制层厚度为1mm，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆涂层，其中激光功率为 3400W，扫描速度为300mm/min，光班直径为3mm、离焦量为20mm、保护气体采用氩气，气体流 量为 6L/min〇
[0039] 通过线切割制备出熔覆层样品，并采用氢氟酸硝酸水溶液腐蚀样品，腐蚀时间为 1.5min，腐蚀溶液各组分的体积比为HF:HNO 3:H2O=I: 2:25，进行下一步微观表征与性能测 试，采用HVS-1000A型显微硬度仪测量熔覆层的显微硬度，其中熔覆层与母材分别不同位置 测量五个值，并去除最大与最小值之后取平均值，实验结果所示，激光熔敷后平均的显微硬 度相对母材提高2.9倍;在600 °C、750 °C、900 °C下进行热处理，当温度小于900 °C时高熵合金 熔覆层硬度依然保持较高数值，熔覆层具有良好的抗回火软化性能;采用CHI-660E电化学 工作站测定高熵合金熔覆层在3.5%NaCl电解液中的动电位极化曲线，并利用阴极Taf el曲 线外插与腐蚀电位相交得到腐蚀电位与腐蚀电流值，实验结果显示，熔覆层具有优异的腐 蚀性能，并且优于304不锈钢。
[0040] 实施例9 本实施例所述激光熔覆用高熵合金粉末，由!1、2^￥、他3&、10、1和〇元素粉末组成， 各组分原子百分比为10%的Ti、10%的Zr、10%的V、11%的Nb、17%的Ta、14%的Mo、15%的W、13%的 Cr〇
[0041] 提供所述激光熔覆用高熵合金粉末熔覆层制备方法，包括以下步骤： (1) 将各个合金粉末按比例混合后，全部导入真空球磨罐中，球磨5.5小时，充分混合， 得到合金粉末，粉末粒径为240-325目； (2) 将步骤(1)得到的合金粉末与无水乙醇混合，得到涂覆材料，其由质量百分数92%的 合金粉末与8%的无水乙醇组成，将涂覆材料均匀涂覆在45号钢基体材料表面，其中45号钢 基体材料经粗磨去除表面氧化皮、再经盛有酒精的超声清洗机清洗去除表面污渍处理，行 成预制层，预制层厚度为1.2mm，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆层，其中激光功率为 3500W，扫描速度为250mm/min，光班直径为3mm、离焦量为20mm、保护气体采用氩气，气体流 量为 12L/min。
[0042] 通过线切割制备出熔覆层样品，并采用氢氟酸硝酸水溶液腐蚀样品，腐蚀时间为 1.5min，腐蚀溶液各组分的体积比为HF:HNO 3:H2O=I: 2:25，进行下一步微观表征与性能测 试，采用HVS-1000A型显微硬度仪测量熔覆层的显微硬度，其中熔覆层与母材分别不同位置 测量五个值，并去除最大与最小值之后取平均值，实验结果所示，激光熔敷后平均的显微硬 度相对母材提高3.4倍;在600 °C、750 °C、900 °C下进行热处理，当温度小于900 °C时高熵合金 熔覆层硬度依然保持较高数值，熔覆层具有良好的抗回火软化性能;采用CHI-660E电化学 工作站测定高熵合金熔覆层在3.5%NaCl电解液中的动电位极化曲线，并利用阴极Taf el曲 线外插与腐蚀电位相交得到腐蚀电位与腐蚀电流值，实验结果显示，熔覆层具有优异的腐 蚀性能，并且优于304不锈钢。
[0043]高熵合金的发展还处于起步阶段，对于高熵合金的基础研究还未形成完整的理论 体系，目前我们可以通过性能的测试间接的确定是否形成名义上的高熵合金。
[0044] 表1为实施例1-9得到的熔覆层显微硬度值，从表中可以看出，在相同实验参数的 条件下，随着合金中元素数量的增加，熔覆层的平均显微硬度呈递增趋势，且都优于母材， 实施例8的最高硬度达到697Hv，较母材提高3.0倍，主要是因为高熵合金所具有的高熵效应 与晶格畸变效应，使熔覆层硬度明显提高。
[0045] 表2为实施例1-9的抗腐蚀性能数据，包括腐蚀电位与腐蚀电流值，可知，实施例1、 2、3所测腐蚀电位值低于304不锈钢的腐蚀电位值，腐蚀电流值高于304不锈钢，但数值与 304不锈钢相差不大，证明TiZrVNbTaMo高熵合金熔覆层具有较好的腐蚀性能，但腐蚀性能 略差于304不锈钢；实施例4、5、6所测腐蚀电位值与腐蚀电流值均与304不锈钢接近，证明 TiZrVNbTaMoW高熵合金熔覆层具有优良的抗腐蚀性能，且抗腐蚀性能与304不锈钢相当;实 施例7、8、9所测腐蚀电位值高于304不锈钢的腐蚀电位值，腐蚀电流值与304不锈钢处于同 一数量级，且数值低于304不锈钢，证明TiZrVNbTaMoWCr高熵合金熔覆层具有优异的抗腐蚀 性能，实施例9的抗腐蚀性能最强，主要是因为相对于实施例7与8,实施例9所含Cr元素较 多，Cr元素对于提高合金抗腐蚀性能具有积极作用。
[0046]表3为实施例1-9在回火处理后熔覆层显微硬度值，主要体现高熵合金熔覆层抗回 火软化性能，可知，涂层在900°C以内热处理后，所测硬度值较未热处理的硬度值变化不大， 证明当不超过900°C时熔覆层具有良好的抗回火软化性能。
[0047]因此，按照本发明设计的合金粉末的配比，可以根据工况的使用条件，获得具有高 硬度、优异的抗回火软化性能、高耐腐蚀性能的熔覆层，并且可以避免生成大量的金属间化 合物，为不同尺寸零部件表面以及低等级材料表面改性提供了新的熔覆层材料，因而具有 广阔的应用价值。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任 何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本 发明的保护范围。
【主权项】
1. 激光熔覆用高熵合金粉末，其特征在于，由Ti、Zr、V、Nb、Ta和Mo元素粉末组成。2. 根据权利要求1所述激光熔覆用高熵合金粉末，其特征在于，各组分原子百分比为 16%-19%的 Ti、17%-19%的 Zr、16%-21%的 V、14%-17%的 Nb、8%-23%的 Ta、14%-16%的 Mo，所有组 分总和为100%。3. 激光熔覆用高熵合金粉末，其特征在于，由!1、2^￥、他3&、1〇和1元素粉末组成。4. 根据权利要求3所述激光熔覆用高熵合金粉末，其特征在于，各组分原子百分比为 10%-14%的Ti、9%-15%的Zr、11%-17%的V、12%-15%的Nb、7%-23%的Ta、14%-16%的Mo、10%-16% 的W，所有组分总和为100%。5. 激光熔覆用高熵合金粉末，其特征在于，由1^、2^￥、他、了&、1〇、1和(^元素粉末组 成。6. 根据权利要求5所述激光熔覆用高熵合金粉末，其特征在于，各组分原子百分比为 9%-13%的Ti、9%-14%的Zr、10%-13%的V、11%-14%的Nb、13%-29%的Ta、11%-14%的Mo、9%-15%W、 10%-13% Cr，所有组分总和为100%。7. 根据权利要求1-6任意一项所述激光熔覆用高熵合金粉末，其特征在于，各个组分纯 度均大于等于99.9%。8. 权利要求1-7任意一项所述激光熔覆用高熵合金粉末的熔覆层制备方法，其特征在 于，包括以下步骤： (1) 将各个粉末混合后，进行真空球磨，球磨时间不少于3小时，充分混合，得到合金粉 末，粉末粒径为180-325目； (2) 将步骤（1)得到的合金粉末与粘结剂混合，得到涂覆材料，其由质量百分数90-95% 的合金粉末与5-10%的粘结剂组成，将涂覆材料均匀涂覆在经过常规方法除锈除油处理过 的45号钢基体材料表面，行成预制层，干燥后通过激光熔覆即可获得熔覆层，进行激光熔覆 时的工艺参数为:激光功率为3000-3500W，扫描速度为200-300mm/min，光斑直径为3.0mm、 离焦量为20mm，保护气体采用氩气，气体流量为6-12L/min。9. 根据权利要求8所述激光熔覆用高熵合金粉末的熔覆层制备方法，其特征在于，步骤 (2)所述粘结剂为无水乙醇。10. 根据权利要求8所述激光熔覆用高熵合金粉末的熔覆层制备方法，其特征在于，步 骤(2)所述预制层的厚度为0.8-1.2mm。
【文档编号】C23C24/10GK106086580SQ201610609730
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月29日 公开号201610609730.0, CN 106086580 A, CN 106086580A, CN 201610609730, CN-A-106086580, CN106086580 A, CN106086580A, CN201610609730, CN201610609730.0
【发明人】刘洪喜, 穆永坤, 张晓伟, 董涛
【申请人】昆明理工大学