一种难熔高熵合金/碳化钛复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种难熔高熵合金/碳化钛复合材料，以难熔高熵合金为基体相，以碳化钛为增强相；其中所述难熔高熵合金中的元素选自W、Mo、Ta、Nb、V、Ti、Zr、Hf、Cr元素中的至少四种。本发明的制备方法：选取碳化钨、碳化钼、碳化钽、碳化铌、碳化钒、碳化钛、碳化铪、碳化锆、碳化铬中至少四种碳化金属粉，以等摩尔或接近等摩尔比混合形成高熵基体粉末；将高熵基体粉末与钛粉末混合后进行机械化合金，再进行放电等离子烧结或热压烧结，得到难熔高熵合金/碳化钛复合材料。本发明的复合材料在提高材料硬度的同时降低材料的密度和成本；并且具有优异的高温性能，满足做高温结构件的要求。
【专利说明】
一种难熔高熵合金/碳化钛复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于复合材料制备领域，尤其涉及一种原位生成的难熔高熵合金/碳化钛复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]高熵合金是多种主要元素共同构成的新型合金，具有高混合熵、高晶格畸变、元素扩散过程缓慢等特点，因此，其具有优异的力学性能，例如高硬度、高耐磨性、高耐蚀性等，有很高的学术研究价值和工业应用潜力，引起了材料研究者的广泛关注。其中高温结构用难熔金属高熵合金得到了广泛研究。难熔高熵合金高温力学性能优异，在航空航天、核能及加工制造等领域中有广阔的应用前景。
[0003]现有高熵合金复合材料主要的制备方法有熔炼铸造法、粉末冶金法、自蔓延合成法等，其中熔炼铸造方法制备的复合材料微观结构不均匀，自蔓延合成法受制于材料的成分，粉末冶金法制备的复合材料性能稳定，组织均匀，所得复合材料力学性能良好。
[0004]现有高熵合金复合材料多以低熔点金属所组成的BCC或FCC单相高熵合金作为基体，添加金属碳化物或氮化物作为增强相，来提高材料的力学性能，但是这种高熵合金基体高温下软化严重，随着温度的升高，力学性能迅速变差，不能满足高温环境下的服役要求。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种原位生成的难熔高熵合金/碳化钛复合材料及其制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0007]—种难熔高熵合金/碳化钛复合材料，以难熔高熵合金为基体相，以碳化钛为增强相;其中所述难恪高熵合金中的元素选自评、]/[0、13、他、￥、11、21'、!^、0元素中的至少四种。
[0008]上述的复合材料，优选的，所述难熔高熵合金中各元素的摩尔量相等或接近相等；所述增强相碳化钛的摩尔量为难熔高熵合金中各金属元素的摩尔量之和。
[0009]上述的复合材料，优选的，所述基体相和增强相的体积比为(9:1)?(1:9)。
[0010]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)选取碳化钨、碳化钼、碳化钽、碳化铌、碳化钒、碳化钛、碳化铪、碳化锆、碳化铬中的至少四种碳化金属粉，以等摩尔或接近等摩尔比混合形成高熵基体粉末；
[0012](2)将所述高熵基体粉末与钛粉末混合后进行机械化合金，得到机械化合金粉末；
[0013](3)对所述机械化合金粉末进行放电等离子烧结或热压烧结，即得到所述难熔高熵合金/碳化钛复合材料。
[0014]上述的制备方法，优选的，所述机械化合金过程在高能球磨机中进行，球磨过程中加入占高熵基体粉末与钛粉末总质量0.6 %?0.8%的硬脂酸作为过程控制剂，并控制整个球磨过程在氩气气氛中进行。
[0015]上述的制备方法，优选的，所述球磨机的工艺参数为:球料质量比为(10:1)?(5:1)，球磨机转速为200?300r/min，球磨时间为4?60h。
[0016]上述的制备方法，优选的，所述放电等离子烧结工艺参数为:真空度<20Pa，升温速率为50?100°C/min，烧结温度为1200?1500°C，保温时间为5?60min，烧结压力为20?5OMPaο
[0017]上述的制备方法，优选的，所述热压烧结工艺参数为:烧结温度1300°C?1550°C，保温时间为30min?120min，烧结时施加压力20MPa?lOOMPa，烧结时的真空度<10Pa。
[0018]上述的制备方法，优选的，所述钛粉的粒度为-100?-400目；钛粉的纯度不低于99.5wt.%。
[0019]上述的制备方法，优选的，所述碳化钨、碳化钼、碳化钽、碳化铌、碳化钒、碳化钛、碳化铪、碳化锆和碳化铬粉体的平均粒径均为I?2微米，纯度均不低于99.5wt.%。
[0020]本发明选取的高熵合金至少含有四种主要元素，并且各主要元素等摩尔比或接近等摩尔比，合金体系的混合熵最大，得到的高熵合金具有高强度、高硬度、高耐磨性和高温性能优异等特点。本发明制备的难熔高熵合金具有单相BCC结构，是理想的耐高温材料。
[0021]本发明利用难熔高熵合金为基体，利用原位生成碳化钛颗粒的方法制备了难熔高熵合金/碳化钛复合材料，由于采用原位生成法合成碳化钛，增强相与基体相之间产生稳定而有效的结合界面，解决了复合材料常见的基体与增强体难以生成有效结合界面的问题；同时利用难熔高熵合金自身有较好的力学性能，利用碳化钛高硬度，低密度，低成本的优点，实现提高材料硬度的同时降低材料的密度和成本;并且由于碳化钛有很高的热稳定性，可以在很高的温度下进行烧结，获得烧结质量好的复合材料，使该复合材料的高温性能超过原有的难熔高熵合金，满足做高温结构件的要求。
[0022]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0023](I)本发明的难熔高熵合金/碳化钛复合材料，以难熔高熵合金为基体相，以碳化钛为增强相，利用难熔高熵合金自身有较好的力学性能，利用碳化钛高硬度，低密度，低成本的优点，实现提高材料硬度的同时降低材料的密度和成本;并且由于碳化钛有很高的热稳定性，可以在很高的温度下进行烧结，获得烧结质量好的复合材料，使该复合材料的高温性能超过原有的难熔高熵合金，满足做高温结构件的要求。
[0024](2)本发明利用难熔高熵合金为基体，利用原位生成碳化钛颗粒的方法制备了难熔高熵合金/碳化钛复合材料，由于采用原位生成法合成碳化钛，增强相与基体相之间产生稳定而有效的结合界面，解决了复合材料常见的基体与增强体难以生成有效结合界面的问题。
[0025](3)本发明的制备方法成本较低，工艺简单，易于在生产中实现，并且该方法适用于常见的热压烧结等粉末冶金方法。
【附图说明】
[0026]图1是本发明实施例1制备的高熵合金/碳化钛复合材料的XRD图谱。
[0027]图2是本发明实施例1制备的高熵合金/碳化钛复合材料的背散射图谱。
[0028]图3是本发明实施例2制备的高熵合金/碳化钛复合材料的室温压缩应力应变曲线。
[0029]图4是本发明实施例3制备的高熵合金/碳化钛复合材料的高温(600°C)压缩应力应变曲线。
【具体实施方式】
[0030]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于一下具体实施例。
[0031]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0032]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0033]实施例1:
[0034]—种本发明的难熔高熵合金/碳化钛复合材料，以难熔高熵合金为基体相，以碳化钛为增强相;基体相难熔高熵合金中主要含有W、Mo、Ta、Nb、V、Ti六种元素，且这六种元素的摩尔量相等，基体相和增强相的体积比约为1:2。
[0035]本实施例的难熔高熵合金/碳化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0036](I)选取市售纯度高于99.5 % (质量百分比)、平均粒径在I?2μπι之间的WC、Mo2C、丁&(:、恥(:、￥(:、11(:，以摩尔比为^::]\102(::了3(::恥(::￥(::1'扣=1:0.5:1:1:1:1的比例混合成高熵基体粉末；
[0037](2)按照摩尔比WC:Ti = 1:5.5的量称取粒度为-200目、纯度不低于99.5wt.%的钛粉与高熵基体粉末放入用酒精清洗并干燥的球磨机中，然后加入硬脂酸作为过程控制剂进行球磨，并利用机械栗将球磨罐抽真空再充氩气，反复操作三次，使得整个球磨过程在氩气保护的条件下进行，其中球磨过程的工艺参数:球料质量比为10:1，转速为250r/min，球磨时间为30h，球磨后得到机械化合金粉末；
[0038](3)将机械合金化合金粉末装入石墨模具中，采用放电等离子烧结工艺(以100°C/min的升温速率升至1500°C进行烧结，烧结时间为20min，烧结时施加压力为30MPa，真空度小于20Pa)进行烧结，最终得到高熵合金/碳化钛复合材料。
[0039]本实施例得到的高熵合金/碳化钛复合材料的XRD图谱如图1所示，图中黑点表示高熵合金(BCC)，菱形表示碳化钛，从XRD衍射图可以看出该复合材料中仅含有碳化钛相和高熵合金相，没有金属间化合物析出，也没有界面相生成。
[0040]本实施例制备的难熔高熵合金/碳化钛复合材料的背散射图谱如图2所示，图中明亮区域为高熵合金相，灰色区域为碳化钛相，由图2可以看出两相均匀分布，基体相和增强相的体积比约为1:2，说明本发明所制备的难熔高熵合金/碳化钛复合材料组织均匀。
[0041 ]测试本实施例制备的难熔高熵合金/碳化钛复合材料的平均显微硬度为1530HV，密度为7.72g/cm3，在600°C下的抗压强度为3400MPa，可见本发明的难熔高熵合金/碳化钛复合材料在提高材料强度的同时还降低材料密度，并且还具备有优异的高温性能。
[0042]实施例2:
[0043]—种本发明的难熔高熵合金/碳化钛复合材料，以难熔高熵合金为基体相，以碳化钛为增强相;基体相难熔高熵合金中主要含有W、Ta、Nb、V、T1、Cr六种元素，且这六种元素的摩尔量相等，基体相和增强相的体积比约为1:3。
[0044]本实施例的难熔高熵合金/碳化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0045](I)选取市售纯度高于99.5%(质量百分比)、平均粒径在1?2口111之间的￥(:、了&(:、NbC、VC、TiC，Cr3C2以摩尔比为WC:TaC:NbC: VC:TiC:Cr3C2= 1:1:1:1:1:0.33的比例混合成高熵基体粉末；
[0046](2)按照摩尔比WC: Ti = 1:5的量称取粒度为-300目、纯度不低于99.5wt.%的钛粉与高熵基体粉末放入用酒精清洗并干燥的球磨机中，然后加入硬脂酸作为过程控制剂进行球磨，并利用机械栗将球磨罐抽真空再充氩气，反复操作三次，使得整个球磨过程在氩气保护的条件下进行，其中球磨过程的工艺参数:球料质量比为8:1，转速为300r/min，球磨时间为24h，球磨后得到机械化合金粉末；
[0047](3)将机械合金化合金粉末装入石墨模具中，采用放电等离子烧结工艺(以50°C/min的升温速率升至1400°C进行烧结，烧结30min，烧结时施加压力为35MPa，真空度小于I OPa)进行烧结，最终得到高熵合金/碳化钛复合材料。
[0048]通过本实施例制备的高熵合金/碳化钛复合材料的背散射图谱发现该材料中基体相和增强相的体积比约为1: 3。
[0049]本实施例得到的高熵合金/碳化钛复合材料的室温压缩应力应变曲线如图3所示，由图中可以看出该复合材料室温抗压强度为3155MPa，抗压强度较高。
[0050]测试本实施例所制备高熵合金/碳化钛复合材料的硬度为1600HV，密度为7.5g/cm3，在800 °C下的抗压强度为1650MPa，可见本发明的难熔高熵合金/碳化钛复合材料在提高材料强度的同时还降低材料密度，并且还具备有优异的高温性能，可以作为高温结构材料。
[0051 ] 实施例3:
[0052]一种本发明的难熔高熵合金/碳化钛复合材料，以难熔高熵合金为基体相，以碳化钛为增强相;基体相难熔高熵合金中主要含有W、Mo、Ta、Nb、V、Ti六种元素，且这六种元素的摩尔量相等，基体相和增强相的体积比约为1:1。
[0053]本实施例的难熔高熵合金/碳化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0054](I)选取市售纯度高于99.5 % (质量百分比)、平均粒径在I?2μπι之间的WC、Mo2C、丁&(:、恥(:、￥(:、11(:，以摩尔比为^::]\102(::了3(::恥(::￥(::1'扣=1:0.5:1:1:1:1的比例混合成高熵基体粉末；
[0055](2)按照摩尔比WC:Ti = 1:5.5的量称取粒度为-325目、纯度不低于99.5wt.%的钛粉与高熵基体粉末放入用酒精清洗并干燥的球磨机中，然后加入硬脂酸作为过程控制剂进行球磨，并利用机械栗将球磨罐抽真空再充氩气，反复操作三次，使得整个球磨过程在氩气保护的条件下进行，其中球磨过程的工艺参数:球料质量比为10:1，转速为250r/min，球磨时间为30h，球磨后得到机械化合金粉末；
[0056](3)将机械合金化合金粉末装入石墨模具中，采用热压烧结工艺(烧结温度为15500C，烧结时间为Ih，烧结时施加压力为80MPa，真空度小于1Pa)进行烧结，最终得到高熵合金/碳化钛复合材料。
[0057]通过本实施例制备的高熵合金/碳化钛复合材料的背散射图谱发现该材料中基体相和增强相的体积比约为I: I。
[0058]本实施例制备的难熔高熵合金/碳化钛复合材料600°C时高温压缩应力-应变曲线如图4所示，此时抗压强度约为3600MPa，并且该复合材料强度没有随温度升高而减少，说明本发明的难熔高熵合金/碳化钛复合材料是一种比较理想的高温结构材料。同时测试本实施例制备的难熔高熵合金/碳化钛复合材料的硬度为1600HV，密度为7.8g/cm3，可见本发明的难熔高熵合金/碳化钛复合材料在提高材料强度的同时还降低材料密度。
[0059]实施例4:
[0060]一种本发明的难熔高熵合金/碳化钛复合材料，以难熔高熵合金为基体相，以碳化钛为增强相;基体相难熔高熵合金中主要含有1、了&、他、￥、把、2^六种元素，且这四种元素的摩尔量相等，基体相和增强相的体积比约为2: 3。
[0061]本实施例的难熔高熵合金/碳化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0062](I)选取市售纯度高于99.5%(质量百分比)、平均粒径在1?2口111之间的￥(:、了&(:、NbC、VC、HfC、ZrC，以摩尔比为WC: TaC:NbC: VC: Hf: ZrC= 1:1:1:1:1:1的比例混合成高熵基体粉末；
[0063](2)按照摩尔比WC = Ti = 1:4的量称取粒度为-120目、纯度不低于99.5wt.%的钛粉与高熵基体粉末放入用酒精清洗并干燥的球磨机中，然后加入硬脂酸作为过程控制剂进行球磨，并利用机械栗将球磨罐抽真空再充氩气，反复操作三次，使得整个球磨过程在氩气保护的条件下进行，其中球磨过程的工艺参数为球料质量比为10:1，转速为300r/min，球磨24h，球磨后得到机械化合金粉末；
[0064](3)将机械合金化合金粉末装入石墨模具中，采用热压烧结工艺(烧结温度为14500C，烧结2h，烧结时施加压力为80MPa，真空度8Pa)进行烧结，最终得到高熵合金/碳化钛复合材料。
[0065]通过本实施例制备的高熵合金/碳化钛复合材料的背散射图谱发现该材料中基体相和增强相的体积比约为2:3。
[0066]测试本实施例制备的难熔高熵合金/碳化钛复合材料的显微硬度为1500HV-1650HV，在800 0C下的抗压强度为1200MPa，密度为7.6g/cm3。
【主权项】
1.一种难熔高熵合金/碳化钛复合材料，其特征在于，所述复合材料以难熔高熵合金为基体相，以碳化钛为增强相；其中所述难熔高熵合金中的元素选自1、103&、^3、￥、1^、2^Hf、Cr元素中的至少四种。2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述难熔高熵合金中的各元素摩尔量相等或接近相等;所述增强相碳化钛的摩尔量为难熔高熵合金中各金属元素的摩尔量之和。3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述基体相和增强相的体积比为(9:1)?(1:9)04.一种如权利要求1?3任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)选取碳化钨、碳化钼、碳化钽、碳化铌、碳化钒、碳化钛、碳化铪、碳化锆、碳化铬中至少四种碳化金属粉，以等摩尔或接近等摩尔比混合形成高熵基体粉末； (2)将所述高熵基体粉末与钛粉末混合后进行机械化合金，得到机械化合金粉末； (3)对所述机械化合金粉末进行放电等离子烧结或热压烧结，即得到所述难熔高熵合金/碳化钛复合材料。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述机械化合金过程在高能球磨机中进行，球磨过程中加入占高熵基体粉末与钛粉末总质量0.6%?0.8%的硬脂酸作为过程控制剂，并控制整个球磨过程在氩气气氛中进行。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨机的工艺参数为:球料质量比为(10:1)?(5:1)，球磨机转速为200?300r/min，球磨时间为4?60h。7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结工艺参数为:真空度<20Pa，升温速率为50?100°C/min，烧结温度为1200?1500°C，保温时间为5?60min，烧结压力为2O?50MPa。8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热压烧结工艺参数为:烧结温度为13000C?15500C，保温时间为30min?120min，烧结时施加压力20MPa?10MPa，烧结时的真空度<10Pa。9.如权利要求4?8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钛粉的粒度为-100?-400目；钛粉的纯度不低于99.5wt.%。10.如权利要求4?8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳化钨、碳化钼、碳化钽、碳化铌、碳化钒、碳化钛、碳化铪、碳化锆和碳化铬粉体的平均粒径均为I?2微米，纯度均不低于99.5wt.%。
【文档编号】C22C30/00GK106048374SQ201610569648
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】刘咏, 王京师, 刘彬, 王家文
【申请人】中南大学