一种高熵非晶合金、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磁制冷和材料科学领域，具体来说是一种新型高熵非晶合金、其制备 方法及应用。
[0002] 发明背景
[0003] 相比于传统的气体压缩制冷，磁制冷具有制冷效率高、噪音低、体积小、绿色环保 无污染、从低温到室温附近均可适用以及应用领域广等优点。因此，新型磁制冷机作为传统 制冷机的潜在替代产品，受到世界各国科技界的关注。开发具有巨大磁热效应的新型磁制 冷工质一直以来都是磁制冷领域的关键课题。
[0004] 非晶材料由于在作为磁制冷材料应用方面具备自己独特的优势，近年来逐渐开始 引起人们的关注。研究表明，稀土基非晶合金作为磁制冷材料具备如下独特优势：1)在冻 结温度附近有大的磁熵变；2)得益于非晶态合金的无序结构，磁熵变峰较宽，导致其制冷 效率大过很多晶态材料；3)无序对电子散射增大了电阻，减小了涡流损耗，提高使用效率； 4)在冻结温度附近及以上温度磁滞很小；5)稀土基非晶合金普遍具有良好的玻璃形成范 围，通过选择不同稀土元素的组合并调节其比例可以控制材料磁转变的温度以及磁熵变的 大小；6)很好的玻璃形成能力提供了宽广的过冷液相区，便于进行热处理，通过热处理不 仅可以调节磁转变温度，而且可以通过控制晶化行为得到具有特殊性能的复合材料。研究 已经证实现有稀土基非晶合金在很宽的温区内拥有很好的制冷能力，作为磁制冷工质材料 使用具有很好的应用前景。
[0005] 高熵合金是一类包含五种或五种以上合金元素，并且各种合金组元的原子百分比 相等或基本相等的特殊合金。由于这种成分特点，高熵合金表现出许多独特的性能，例如在 结构上，由于热力学高熵效应，由化学相容性较好的元素组成的高熵合金体系通常生成少 数几种简单固溶体，甚至单一相，如体心立方或面心立方等；在性能上，高熵合金具有一些 传统合金无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨耐蚀性、高热阻、高电阻等。
[0006] 近期的研究成果表明非晶合金与高熵合金之间可以有互相交叉的部分，即 部分高熵合金成分可在一定条件制备成具有非晶结构的合金材料，这类合金被称 为高熵非晶合金。例如，中科院物理所的科研人员于2011年制备出直径为3mm的 Zn20Ca20Sr20Yb20(Li0.55Mga45) 20 块体非晶合金（Appl.Phys.Lett.，2011 (98) : 141913.)，该合 金由于其玻璃化转变温度较低，在室温时呈现出均匀流变的特点。另外，日本东北大学的科 研人员用玻璃包覆提纯法制备了直径为l〇mm的？(12。?丨2。(：112。附 2。?2。块体非晶合金，这也是首 个临界尺寸达到厘米量级的高熵块体非晶合金（Intermetallics, 2011 (19) : 1546-1554)。
[0007] 非晶合金和高熵合金都比较独特，很多问题仍悬而未决，还需要深入的理论研究 和实验探索。而具有特殊功能物性的高熵非晶合金的开发与研究不仅是一个难题而且意义 重大。至今为止，以Gd，Tb，Dy，Er，Ho,Tm中的一种或两种元素为基体的稀土基非晶合金的 磁热效应研究已经大量开展，但是以三种及以上稀土元素为基体的高熵非晶合金尚未见报 道。
[0008] 基于此，本发明中我们成功开发出多种具有优异磁热效应的高熵非晶合金，这种 同时具备非晶合金和高熵合金特征，且可应用于磁制冷领域的新材料的开发具有重要的理 论和现实意义。
【发明内容】
[0009] 本发明提供一种高熵非晶合金，其具有良好的玻璃形成能力，宽的过冷液相区，且 在很宽的温区都拥有大的磁熵变和磁制冷能力，同时通过成分调节可以调制该磁制冷工质 的工作温区和相关磁制冷参数。
[0010] 本发明提供的高熵非晶合金由五种元素组分组成，分别是组分A、B、C、T以及A1元 素组分，并且每种组分的原子百分比含量均为20%，即表示其元素组分以及各组分的原子 百分含量的化学分子式为：
[0011 ] A20B20C20T20A120
[0012] 其中，A、B、C彼此不相同，分别选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种稀土元素；T 选自Co、Ni、Fe中的一种兀素。
[0013] 利用示差扫描量热仪（DSC)对本发明的高熵非晶合金的相关热力学参数进行表 征，结果显示：该高熵非晶合金的晶化温度在600~700K左右，玻璃转变温度在550~650K 左右，过冷液相区的宽度在30~80K之间，最大磁熵变值不低于5Jkg4 \在5T的最大外 场下的制冷能力不低于300Jkg\另外，通过组分调制，该高熵非晶合金的磁转变温度可在 5~150K温度区间进行调制，同时实现对该材料磁致冷工作温区的调节。
[0014] 本发明还提供了一种制备上述高熵非晶合金的方法，包括如下的步骤：
[0015] (1)按照化学组成分子式配制原料；
[0016] (2)将原料放入电弧炉中，熔炼均匀，冷却后得到母合金铸锭；
[0017] (3)将母合金铸锭重新熔化为母合金熔体，利用金属型铸造法，将母合金熔体注入 水冷铜模，得到块状高熵非晶合金；或者，将母合金铸锭重新熔化为母合金熔体，将母合金 熔体喷射到高速旋转的铜辊轮表面、快速冷却，得到条带状高熵非晶合金。
[0018] 所述的步骤（1)中，各元素的重量百分比纯度优选不低于99%。
[0019] 利用本发明的制备方法制备高熵合金，通过X射线衍射（XRD)对制得的高熵合金 的非晶态结构进行表征，结果显示该高熵合金为非晶态合金。
[0020] 相关热力学参数可以由示差扫描量热仪（DSC)进行表征。该高熵非晶合金的晶化 温度在600~700K左右，玻璃转变温度在550~650K左右，过冷液相区的宽度在30~80K 之间。此外通过成分调制，其磁转变温度可在5~150K温度区间进行调制，同时实现对该 材料磁致冷工作温区的调节。
[0021] 综上所述，本发明提供了一种由五中元素等含量组成的稀土基非晶合金，其作为 磁制冷工质具有如下优点：
[0022] (1)热稳定性好、抗氧化能力和抗腐蚀能力强，作为磁制冷材料使用具有良好的稳 定性；
[0023] (2)在不降低磁熵变值的情况下，具有宽的磁转变区间和宽的磁熵变峰宽度，使其 在更宽的温度区间内具有大的磁热效应，从而显著提高了非晶合金作为磁制冷工质使用的 效率；
[0024] (3)通过调节A、B、C和T组分的元素种类，一方面可以调节材料发生磁转变的 温度，以便得到合适的工作温区；另外一方面可以调制材料的磁熵变以及磁制冷能力的大 小；
[0025] ⑷制备方法简便易行；
[0026] 因此，该高熵非晶合金作为磁制冷工质材料有着潜在的应用前景。
【附图说明】
[0027] 图1是本发明实施例1~3中的高熵非晶合金Gd2QTb2QDy2QC〇2QAl2。、 Gd20Tb2()Dy2()Ni2()Al2。、Gd2()Tb2()Dy2()Fe2()Al2。的X射线衍射图；
[0028] 图2是本发明实施例1~3中的高熵非晶合金Gd2QTb2QDy2QC〇2QAl2。、 6(12。1132必 2。附2/12。、6(12。1132必 2(^2/12。的差示扫描量热（05〇曲线；
[0029] 图3是本发明实施例1的高熵非晶合金6(12。1132。〇7 2。(：〇2(^12。的场冷下和零场冷下 的磁化曲线；
[0030] 图4是本发明实施例1的高熵非晶合金6(12。1132(^ 2。(：〇2(^12。的30~1101(的等温 磁化曲线；
[0031] 图5是本发明实施例1的高熵非晶合金6(12。1132(^ 2。(：〇2/12。在0.5~51'的不同外 加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；
[0032] 图6是本发明实施例2的高熵非晶合金6(12。1132(^ 2。附2(^12。的场冷下和零场冷下 的磁化曲线；
[0033] 图7是本发明实施例2的高熵非晶合金6(12。1132(^ 2。附2