专利名称：AlCoCrFeNiTix高熵合金材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及金属材料及其制备领域,具体而言涉及AlCoCrFeNiTix(x为摩尔比，x=0,0. 1，0. 2，0. 3，0. 4和0. 5)高熵合金及其制备方法。
背景技术：
一直以来，传统的合金设计方法都是以一种或两种元素作为主要组元，再通过添加其他元素来改进合金的组织性能，如不锈钢、铝合金、Ti-Al等二元系金属间化合物以及块体非晶合金等[1]。目前关于晶体相的相关理论，也仅局限于这些合金。合金中组元过多导致多种金属间化合物或其他复杂组织结构的形成，使其难以分析和后续加工[2]。随着现代工业的发展，人们在使用温度、强度、耐磨性等方面对材料提出了越来越高的要求。尽管 人们开发了新的材料加工工艺，如快速凝固、激光加工等，来提高材料的使用性能，但还是不能满足要求。传统合金体系的发展已趋饱和，突破以I种或2种金属元素为主的传统合金的发展框架已是冶金科学家的一个追求目标。8年前有台湾学者[3]率先跳出了传统合金的发展框架，提出新的合金设计理念，即多主元合金。所谓多主元合金，或称多主元高熵合金，就是多个主要元素(至少五元)的合金，其中每个主要元素都具有高的原子分数，但不超过35%，因此没有一个元素能占50%以上，使得这种合金体现出多种元素的集体效应。由于元素种类较多且含量都很高，从而合金混合熵(混乱度)很高，因此这种合金也称为多主元高熵合金。而且研究结果表明多主元的高熵合金体系倾向于混乱排列而形成简单的体心立方(BCC)或面心立方(FCC)相甚至非晶相，所得相数远远低于平衡相率所预测的相数，使得高熵合金具备优良的综合性能[3’4]，包括高硬度、大加工硬化、抗高温软化、耐腐蚀和高电阻率等，也使得高熵合金在应用领域有着极其广泛的前景。诸如高硬度且耐磨耐温耐蚀的工具、模具、刀具；高尔夫球头打击面、油压气压杆、钢管及辊压筒的硬面；高频变压器、马达的磁心、磁屏蔽、磁头、磁盘、磁光盘、高频软磁薄膜；化学工厂、船舰的耐蚀高强度材料；涡轮叶片、焊接材料、热交换器及高温炉的耐热材料；超高大楼的耐火骨架和微机电材料等。高熵合金是一种可合成、分析和控制的新型合金，由此可开发出大量的高技术材料。高熵合金的开发和制备具有前瞻性，具有极大的产业应用价值。由于应用潜力多元化，面对的产业也多元化，因此传统合金工业的升级及高科技产业的发展也将为高熵合金开辟无限发挥的空间，对传统冶金和钢铁行业的提升无疑具有重要意义。因此开发出具有更加力学性能的AlCoCrFeNiTix系合金，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于开发出具有优异的力学性能的高熵合金——AlCoCrFeNiTix系合金，使其满足在现代工业中人们对材料力学性能的要求，使得高熵合金在应用领域得到广泛应用。本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案为一种高熵合金材料,成分为AlCoCrFeNiTix,其中x为摩尔比，x的取值范围为0. I 0. 4。更具体而言，x取0. 1,0. 2、0.3,0.4中的任意一个；或者取值0. 2 0. 4。所述高熵合金材料采用的Al、Co、Cr、Fe、Ni和Ti冶炼原料质量浓度不低于99. 9%。本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案还包括一种成分为AlCoCrFeNiTix的高熵合金材料的制备方法，其中x为摩尔比，x的取值范围为0. I 0. 4，其特征在于包括以下步骤一、准备原料，采用的合金冶炼原料为Al、Co、Cr、Fe、Ni和Ti元素，按照摩尔比进行精确称量配比，供熔炼制备合金时使用；二、纯金属的净化，合金制备采用Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti为原料，净化金属表面氧化物；三、熔炼合金，先将配好的原料放在水冷铜模熔炼池中的槽内，之后关好炉门，拧紧样品室四个封闭旋钮，对样品室抽真空，当真空度达到I X 10_3Pa后向样品室充99. 999%的高纯氩气至半个大气压；熔炼电流在250安培左右，时间约30-60秒钟；待合金充分混合后将合金块翻转，如此反复4次以上，将合金锭迅速放入水冷铜模的槽内，水冷铜模的槽是事先按需求放置的模具，调节熔炼电流，待合金熔化均匀后，打开吸铸吸气阀，利用泵内真空进行吸铸，待合金模具冷却后取出，即得到所述高熵合金。 该制备方法还可包括步骤四热处理，先用电阻炉进行热处理，合金的热处理温度可以是500°C、700°C、900 V三个温度中的任一个；随后将温度升到设定温度后，使试样入炉，随炉保温；之后随炉保温时间2h后，出炉空冷即可。另外，纯金属净化步骤中采用硼酐净化金属表面氧化物，先将经干燥的硼酐放入试管，然后放入待净化纯金属，使硼酐位于试管底部，加热试管至金属熔化，熔化后的硼酐可以溶解金属氧化物且向试管上部移动，浮于液态金属上方而净化金属。此外，熔炼合金的步骤中采用WK型真空电弧炉来熔炼合金。熔炼合金的步骤中对样品室抽真空时，可反复进行“抽真空-充氩气”的过程3至5次，降低氧化影响以用于熔炼。熔炼合金的水冷铜模熔炼池包括中心供熔炼和吸铸用的槽，周围四个供熔炼用的槽。总之，本发明通过加入Ti并选择不同Ti含量来获得高熵合金，其能够造成原有晶体结构的较大畸变，并且在一定条件下能析出第二相，从而起到固溶强化和析出强化的效果。本发明还通过测试AlCoCrFeNiTixU为摩尔比，x = 0,0. 1,0. 2,0. 3，0. 4和0. 5)多主元高熵合金经不同温度热处理后的微观组织结构和力学性能影响来验证本发明所要求保护材料的优异性能。本发明的AlCoCrFeNiTix高熵合金,多组元近等原子比合金所固有的高混合熵特性显著降低了合金的自由能从而降低其有序化的可能性，提高了合金在高温下的稳定性，热处理促进枝晶相转化为枝晶间相。本发明的AlCoCrFeNiTix高熵合金有很高的热稳定性以及经高温热处理后有较高的硬度。与传统的结晶合金相比，本发明的AlCoCrFeNiTix高熵合金表现出相当高的屈服强度、断裂强度、塑性变形和加工硬化能力，即使在快速冲击下仍然具有非常优异的力学性能。
图I例示了本发明的步骤流程图。图2例示了本发明使用的真空电弧熔炼。图3例示了本发明使用的水冷铜模熔炼池。图4例示了本发明使用的吸铸模具。
图5A例示了本发明的TiO. 2合金在不同温度热处理后的XRD图谱。图5B例示了本发明的TiO. 4合金在不同温度热处理后的XRD图谱。图6例示了本发明TiO. 2合金的扫描电镜照片，其中(a)表示铸态，(b)表示500°C热处理2h，(c)表示700°C热处理2h，(d)表示900°C热处理2h，其中(b)、(c)和(d)中右上角的插图是(b)、(C)和⑷的局部放大图像。图7A例示了本发明AlCoCrFeNiTix (X = 0，0.2，0.4和0.5)合金平均维氏硬度与温度的关系。 图7B例示了本发明AlCoCrFeNiTix(x = 0，0. 2，0. 4和0. 5)合金平均维氏硬度与成分的关系。图8例示了本发明铸态AlCoCrFeNiTixU = 0,0. 2,0. 4和0. 5)合金的工程应力-应变曲线。
具体实施例方式图I例示了本发明的步骤流程图。I、多主元高熵合金的制备是关键的一步，制备过程依次有如下步骤I)原料准备本发明采用的合金冶炼原料为高纯(彡99. 9% )A1、Co、Cr、Fe、Ni和Ti元素，按照摩尔比进行精确的称量配比，供熔炼制备合金时使用。合金成分见表I。不同Ti 含量的 AlCoCrFeNiTix (X = 0，0. 1，0. 2，0. 3，0. 4 和 0. 5)高熵合金(HEAs)的名义成分(at%)
权利要求
1.一种高熵合金材料，其特征在于所述高熵合金成分为AlCoCrFeNiTix，其中x为摩尔比，X的取值范围为0. I 0. 4。
2.如权利要求I所述的高熵合金材料，其中X取值为0.1、0. 2、0. 3、0.4中的任意一个。
3.如权利要求I或2所述的高熵合金材料，其中所述高熵合金材料采用的Al、Co、Cr、Fe、Ni和Ti冶炼原料质量浓度不低于99. 9%。
4.如权利要求I或3所述的高熵合金材料，其中X的取值范围为0.2 0. 4。
5.一种制备权利要求1-4中任一个所述的高熵合金材料的方法，其特征在于包括以下步骤 一、准备原料，采用的合金冶炼原料为Al、Co、Cr、Fe、Ni和Ti元素，按照摩尔比进行精确称量配比，供熔炼制备合金时使用； 二、纯金属的净化，合金制备采用Al、Co、Cr、Fe、Ni、Ti为原料，净化金属表面氧化物； 三、熔炼合金，先将配好的原料放在水冷铜模熔炼池中的槽内，之后关好炉门，拧紧样品室四个封闭旋钮，对样品室抽真空，当真空度达到IX 10_3Pa后向样品室充纯度99. 999%的氩气至半个大气压；熔炼电流在250安培左右，时间约30-60秒钟；待合金充分混合后将合金块翻转，如此反复4次以上，将合金锭迅速放入水冷铜模的槽内，水冷铜模的槽是事先按需求放置的模具，调节熔炼电流，待合金熔化均匀后，打开吸铸吸气阀，利用泵内真空进行吸铸，待合金模具冷却后取出，即得到所述高熵合金。
6.根据权利要求5所述的高熵合金材料制备方法，还包括步骤 四、热处理，先用电阻炉进行热处理，合金的热处理温度可以是500°C、700°C、900。V三个温度中的任一个；随后将温度升到设定温度后，使试样入炉，随炉保温；之后随炉保温时间2h后，出炉空冷即可。
7.根据权利要求5或6中所述的高熵合金材料制备方法，其中纯金属净化步骤中采用硼酐净化金属表面氧化物，先将经干燥的硼酐放入试管，然后放入待净化的纯金属，使硼酐位于试管底部，加热试管至金属熔化，熔化后的硼酐可以溶解金属氧化物且向试管上部移动，浮于液态金属上方而净化金属。
8.根据权利要求5或6所述的高熵合金材料制备方法，其中熔炼合金的步骤中采用WK型真空电弧炉来熔炼合金。
9.根据权利要求5或6所述的高熵合金材料制备方法，其中熔炼合金的步骤中对样品室抽真空时，反复进行“抽真空-充氩气”的过程3至5次，降低氧化影响以用于熔炼。
10.根据权利要求5或6所述的高熵合金材料制备方法，其中熔炼合金的水冷铜模熔炼池包括中心供熔炼和吸铸用的槽，周围四个供熔炼用的槽。
全文摘要
本发明涉及高熵合金材料及其制备技术。高熵合金材料成分为AlCoCrFeNiTix，其中x为摩尔比且取值范围为0.1～0.4。其制备方法包括准备原料，采用的合金冶炼原料为Al、Co、Cr、Fe、Ni和Ti元素，按照摩尔比进行精确称量配比；随后净化金属表面氧化物；先将配好的原料放在水冷铜模熔炼池中的槽内，抽真空-充氩气，熔炼电流在250安培左右，时间约30-60秒钟，待合金充分混合后将合金块翻转，之后将合金锭放入水冷铜模的槽内，调节熔炼电流，待合金熔化均匀后，打开吸铸吸气阀，利用泵内真空进行吸铸，待合金模具冷却后取出即可。与传统的晶态合金相比，本发明的高熵合金表现出相当高的热稳定性、硬度、屈服强度、断裂强度、塑性变形和加工硬化能力。
文档编号C22C30/00GK102776430SQ20121029530
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月20日 优先权日2012年8月20日
发明者乔珺威, 杨慧君, 王银凤, 石巨岩 申请人:太原理工大学