一种聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法。

背景技术：

石墨烯具有高达125gpa的抗拉强度、1tpa的弹性模量和5000w/(m·k)的热导率，无疑是一种综合性能优越的、近乎理想的增强体。石墨烯按照层数可分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯(3～10层)和多层石墨烯(层数大于10层，总厚度小于10nm)。目前采用石墨烯来改善树脂和陶瓷的性能的研究最为活跃，而利用石墨烯增强金属基，尤其是增强铝基复合材料的研究相对较少。制备的工艺方法主要是固相法和液相法，固相法包括各种粉末冶金方法、搅拌摩擦焊以及最新的放电等离子烧结(sps)法等，液相法包括压力浸渗法等。

石墨烯增强铝基复合材料有广泛的应用前景，利用剪切滞后模型计算其理论拉伸强度高达1.5gpa，但是实际研究中发现其高性能只在添加极少量石墨烯(＜0.5～1wt.％)时有部分体现，在高含量石墨烯添加的过程中其实际强度迅速下降，远远偏离理论计算强度。这是由于目前研究中常见的铝粉形貌为球型，球型铝粉本身比表面积较低，表面吸附石墨烯含量少，很难制备高体积分数的石墨烯增强铝基复合材料，且片状铝粉有着更高的理论堆积密度，更有利于降低孔隙率，提升材料的综合性能；高含量石墨烯本身极易团聚，在复合材料中团聚形成孔洞，反而减弱了基体的强度；单层石墨烯造价昂贵，难以大规模使用，目前研究中使用的石墨烯多为层数在10～50层的少层石墨烯微片，石墨烯层间范德华力弱于共价键结合，在断裂时若发生层间滑移，则石墨烯很难起到增强作用，因此希望通过球磨的方式实现石墨烯的打开；球磨有利于石墨烯的分散与打开，但是常见助磨剂，如硅烷偶联剂、离子型表面活性剂、硬脂酸等，助磨剂分解困难或分解产生si、na等杂质，会残留在铝合金基体中，都会改变铝合金成分，降低产品性能，对后续加工使用产生影响。

技术实现要素：

本发明为了解决石墨烯的分散与打开过程中采用的助磨剂分解困难或在铝合金基体中产生残留的问题，提出一种聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料的制备方法。

本发明聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、称料

按质量分数称取0.5％～4％石墨烯、2％～50％聚乙二醇和余量的铝金属粉末作为原料；所述石墨烯为少层石墨烯，平均片径为200nm～15μm，平均厚度为1～30nm；所述铝金属粉末的平均粒径为1～30μm；

所述铝金属粉末为铝合金；所述铝合金为al-si合金、al-si-cu合金、al-cu-mg合金、al-zn-cu合金、al-zn-mg-cu合金、al-si-cu-mg合金中的一种或其中几种的组合；

所述al-si合金中si的质量分数为2％～25％；al-si-cu合金中si的质量分数为0.5％～25％，cu的质量分数为0.5％～53％；al-cu-mg合金中cu的质量分数为0.5％～53％，mg的质量分数为0.5％～38％；al-zn-cu合金中zn的质量分数为0.5％～55％，cu的质量分数为0.5％～53％；al-zn-mg-cu合金中zn的质量分数为0.5％～55％，mg的质量分数为0.5％～38％，cu的质量分数为0.5％～53％；al-si-cu-mg合金中si的质量分数为0.5％～25％，cu的质量分数为0.5％～53％，mg的质量分数为0.5％～38％；

二、石墨烯分散与预制块成型

将步骤一称取的石墨烯、聚乙二醇和铝金属粉末装入球磨罐中，以100～250rpm的转速球磨0.5～7h得到的混合粉，将球磨后得到的混合粉末装入冷压模具中进行冷压得到聚乙二醇-石墨烯/铝预制体；

所述进行冷压的具体步骤为：在加压速度为0.1～30mm/min下向混合粉末加压至4～8mpa并保压5～20min；所述球磨罐中的球料比为(5～20)：1；

三、预制块保温

将步骤二得到的聚乙二醇-石墨烯/铝预制体放入真空炉中，加热至350～380℃并保温2～2.5h，再升温到450～490℃保温1～1.2h，得到聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体；

在350～380℃时聚乙二醇裂解，裂解后的聚乙二醇产生大量游离的氧官能团，有极强的反应活性，在高温下扩散至石墨烯表面进行吸附结合，在石墨烯缺陷处形成独特的桥氧连接，使得石墨烯的破损程度大幅度下降，也能阻止石墨烯被进一步破坏；在450～490℃条件下残留的聚乙二醇完全分解，扩散至预制体表面被除去，制得了无残留聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体；

四、将步骤三得到的聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体通过压力浸渗法、无压浸渗法、粉末冶金法或放电等离子烧结法制备成聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料，即完成。

本发明具备以下有益效果：

1、本发明选择的助磨剂聚乙二醇粘度适中，抗氧化，挥发性小，对金属无腐蚀，在热处理过程中分解产生大量的游离氧官能团，氧官能团与缺陷石墨烯的碳原子发生结合，形成桥氧键，通过桥氧键将不同的缺陷碳进行修复连接，极大程度的降低了石墨烯的破损程度，提升了石墨烯承接载荷的能力，也阻止了石墨烯的进一步损伤。且聚乙二醇高温分解产物无污染，在真空或气氛环境下易除去，避免助磨剂残留造成弹性模量、弯曲强度、屈服强度和抗拉强度降低，可制得无助磨剂残留的聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料。

2、本发明以少层石墨烯、铝金属与聚乙二醇为原材料，聚乙二醇作为球磨助磨剂，在球磨过程中利用研磨介质在圆筒旋转中产生的研磨、剪切和冲击作用使铝金属颗粒形变为片状；其中，聚乙二醇包覆在铝金属粉末表面后，改变了球磨介质与铝金属粉末的撞击行为，使撞击中的剪切力更容易作用于铝金属粉末表面，从而利于铝金属粉末成片，并且有利于片状铝粉从球磨介质表面脱离，方便后续操作。

3、本发明利用石墨烯、聚乙二醇和铝金属粉末球磨后制备的片状铝粉片径均匀，径厚比大，直径为20～50μm，厚度为0.5～1μm，径厚比大，有效的实现了石墨烯在片状铝粉表面均匀吸附，有利于减少石墨烯在复合材料中的团聚，解决了单层或少层石墨烯在铝基复合材料中的分散难度大的问题，且聚乙二醇包覆在片状铝粉表面，阻止球磨后产生的新界面直接接触，有利于减少铝金属粉末间的冷焊；本发明制备的石墨烯增强铝基复合材料中的少层石墨烯的含量最高可达4wt.％，远高于目前以少层石墨烯为直接原材料的含量(少于1wt.％)；

5、聚乙二醇在热分解之后产生活性c原子，吸附在石墨烯缺陷处后拥有极高的还原活性，使得石墨烯氧化缺陷得到大幅度修复，使层状结构的完整性得到提升，完整的层状石墨烯结构更有利于均匀的分散载荷，传递应力，因此减少了局部应力集中，有利于复合材料承受更大的外力作用，进而提升了复合材料的综合性能；

6、本发明以聚乙二醇作为助磨剂，聚乙二醇水溶性良好，且易挥发，易热分解，可通过真空抽滤、压滤、热处理、真空干燥等多种方法除去，去除过程中对片状铝粉形貌无破坏，不影响铝合金的成分与后续应用；

7、本发明制备的石墨烯增强铝基复合材料的综合性能优异，弹性模量超过82gpa，弯曲强度大于700mpa，屈服强度超过450mpa，抗拉强度超过550mpa，延伸率超过9％。

附图说明：

图1为实施例1得到的聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料的金相表征照片；

具体实施方式：

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、称料

按质量分数称取0.5％～4％石墨烯、2％～50％聚乙二醇和余量的铝金属粉末作为原料；

二、石墨烯分散与预制块成型

将步骤一称取的石墨烯、聚乙二醇和铝金属粉末装入球磨罐中，以100～250rpm的转速球磨0.5～7h得到的混合粉，将球磨后得到的混合粉末装入冷压模具中进行冷压得到聚乙二醇-石墨烯/铝预制体；

三、预制块保温

将步骤二得到的聚乙二醇-石墨烯/铝预制体放入真空炉中，加热至350～380℃并保温2～2.5h，再升温到450～490℃保温1～1.2h，得到聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体；

四、将步骤三得到的聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体通过压力浸渗法、无压浸渗法、粉末冶金法或放电等离子烧结法制备成聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料，即完成。

本实施方式具备以下有益效果：

1、本实施方式选择的助磨剂聚乙二醇粘度适中，抗氧化，挥发性小，对金属无腐蚀，在热处理过程中分解产生大量的游离氧官能团，氧官能团与缺陷石墨烯的碳原子发生结合，形成桥氧键，通过桥氧键将不同的缺陷碳进行修复连接，极大程度的降低了石墨烯的破损程度，提升了石墨烯承接载荷的能力，也阻止了石墨烯的进一步损伤。且聚乙二醇高温分解产物无污染，在真空或气氛环境下易除去，避免助磨剂残留造成弹性模量、弯曲强度、屈服强度和抗拉强度降低，可制得无助磨剂残留的聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料。

2、本实施方式以少层石墨烯、铝金属与聚乙二醇为原材料，聚乙二醇作为球磨助磨剂，在球磨过程中利用研磨介质在圆筒旋转中产生的研磨、剪切和冲击作用使铝金属颗粒形变为片状；其中，聚乙二醇包覆在铝金属粉末表面后，改变了球磨介质与铝金属粉末的撞击行为，使撞击中的剪切力更容易作用于铝金属粉末表面，从而利于铝金属粉末成片，并且有利于片状铝粉从球磨介质表面脱离，方便后续操作。

3、本实施方式利用石墨烯、聚乙二醇和铝金属粉末球磨后制备的片状铝粉片径均匀，径厚比大，直径为20～50μm，厚度为0.5～1μm，径厚比大，有效的实现了石墨烯在片状铝粉表面均匀吸附，有利于减少石墨烯在复合材料中的团聚，解决了单层或少层石墨烯在铝基复合材料中的分散难度大的问题，且聚乙二醇包覆在片状铝粉表面，阻止球磨后产生的新界面直接接触，有利于减少铝金属粉末间的冷焊；本实施方式制备的石墨烯增强铝基复合材料中的少层石墨烯的含量最高可达4wt.％，远高于目前以少层石墨烯为直接原材料的含量(少于1wt.％)；

5、聚乙二醇在热分解之后产生活性c原子，吸附在石墨烯缺陷处后拥有极高的还原活性，使得石墨烯氧化缺陷得到大幅度修复，使层状结构的完整性得到提升，完整的层状石墨烯结构更有利于均匀的分散载荷，传递应力，因此减少了局部应力集中，有利于复合材料承受更大的外力作用，进而提升了复合材料的综合性能；

6、本实施方式以聚乙二醇作为助磨剂，聚乙二醇水溶性良好，且易挥发，易热分解，可通过真空抽滤、压滤、热处理、真空干燥等多种方法除去，去除过程中对片状铝粉形貌无破坏，不影响铝合金的成分与后续应用；

7、本实施方式制备的石墨烯增强铝基复合材料的综合性能优异，弹性模量超过82gpa，弯曲强度大于700mpa，屈服强度超过450mpa，抗拉强度超过550mpa，延伸率超过9％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述石墨烯为少层石墨烯，平均片径为200nm～15μm，平均厚度为1～30nm。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述铝金属粉末的平均粒径为1～30μm。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述铝金属粉末为铝合金。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一所述铝合金为al-si合金、al-si-cu合金、al-cu-mg合金、al-zn-cu合金、al-zn-mg-cu合金、al-si-cu-mg合金中的一种或其中几种的组合。其他步骤和参数与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述al-si合金中si的质量分数为2％～25％；al-si-cu合金中si的质量分数为0.5％～25％，cu的质量分数为0.5％～53％；al-cu-mg合金中cu的质量分数为0.5％～53％，mg的质量分数为0.5％～38％；al-zn-cu合金中zn的质量分数为0.5％～55％，cu的质量分数为0.5％～53％；al-zn-mg-cu合金中zn的质量分数为0.5％～55％，mg的质量分数为0.5％～38％，cu的质量分数为0.5％～53％；al-si-cu-mg合金中si的质量分数为0.5％～25％，cu的质量分数为0.5％～53％，mg的质量分数为0.5％～38％。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述进行冷压的具体步骤为：在加压速度为0.1～30mm/min下向混合粉末加压至4～8mpa并保压5～20min。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二所述球磨罐中的球料比为(5～20)：1。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：

本实施例聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、称料

按质量分数称取4％石墨烯、50％聚乙二醇和余量的铝金属粉末作为原料；所述石墨烯为少层石墨烯，平均片径为200nm，平均厚度为1nm；所述铝金属粉末的平均粒径为1μm；

所述铝金属粉末为铝合金；所述铝合金为al-si合金，al-si合金中si的质量分数为2％～25％；

二、石墨烯分散与预制块成型

将步骤一称取的石墨烯、聚乙二醇和铝金属粉末装入球磨罐中，以250rpm的转速球磨0.5得到的混合粉，将球磨后得到的混合粉末装入冷压模具中进行冷压得到聚乙二醇-石墨烯/铝预制体；

所述进行冷压的具体步骤为：在加压速度为0.1mm/min下向混合粉末加压至8mpa并保压5min；所述球磨罐中的球料比为5：1；

三、预制块保温

将步骤二得到的聚乙二醇-石墨烯/铝预制体放入真空炉中，加热至360℃并保温2h，再升温到470℃保温1h，得到聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体；

在350～380℃时聚乙二醇裂解，裂解后的聚乙二醇产生大量游离的氧官能团，有极强的反应活性，在高温下扩散至石墨烯表面进行吸附结合，在石墨烯缺陷处形成独特的桥氧连接，使得石墨烯的破损程度大幅度下降，也能阻止石墨烯被进一步破坏；在450～490℃条件下残留的聚乙二醇完全分解，扩散至预制体表面被除去，制得了无残留聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体；

四、将步骤三得到的聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体通过压力浸渗法、无压浸渗法、粉末冶金法或放电等离子烧结法制备成聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料，即完成。

所述压力浸渗法的具体工艺为：将聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体放入真空气压浸渗炉，纯铝块体放入真空气压浸渗炉的炉腔底部的石墨模具内，聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体置于真空气压浸渗炉的炉腔上部，将真空气压浸渗炉密闭并抽真空至真空度小于10^-4mpa，然后加热真空气压浸渗炉，在真空下将聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体预热到400℃；将工业纯铝块体加热至760℃并保温0.5h得到熔融的铝金属；将预热的聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体浸入熔融的铝金属后停止加热，然后向真空气压浸渗炉内通入保护气体，在真空气压浸渗炉的炉内温度自然冷却至室温后即得到高致密的石墨烯增强铝基复合材料铸锭；所述保护气体为氮气；所述保护气体的压力为0.1mpa；

图1为实施例1得到的聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料的金相表征照片，从图中可以看出石墨烯微片分布均匀，无较大团聚，材料整体致密度较高，孔隙率较低。本实施例利用石墨烯、聚乙二醇和铝金属粉末球磨后制备的片状铝粉片径均匀，径厚比大，直径为30～50μm，厚度为0.7～1μm，径厚比大，有效的实现了石墨烯在片状铝粉表面均匀吸附，有利于减少石墨烯在复合材料中的团聚，解决了单层或少层石墨烯在铝基复合材料中的分散难度大的问题，复合材料中的少层石墨烯的含量最高可达4wt.％；本实施例制备的聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料的综合性能优异，弹性模量为82gpa，弯曲强度为800mpa，屈服强度为550mpa，抗拉强度为650mpa，延伸率为10％。

实施例2：

本实施例聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、称料

按质量分数称取4％石墨烯、2％聚乙二醇和余量的铝金属粉末作为原料；所述石墨烯为少层石墨烯，平均片径为15μm，平均厚度为30nm；所述铝金属粉末的平均粒径为30μm；

所述铝金属粉末为铝合金；所述al-cu-mg合金，al-cu-mg合金中cu的质量分数为0.5％～53％，mg的质量分数为0.5％～38％；

二、石墨烯分散与预制块成型

将步骤一称取的石墨烯、聚乙二醇和铝金属粉末装入球磨罐中，以250rpm的转速球磨0.5得到的混合粉，将球磨后得到的混合粉末装入冷压模具中进行冷压得到聚乙二醇-石墨烯/铝预制体；

所述进行冷压的具体步骤为：在加压速度为30mm/min下向混合粉末加压至4mpa并保压10min；所述球磨罐中的球料比为10：1；

三、预制块保温

将步骤二得到的聚乙二醇-石墨烯/铝预制体放入真空炉中，加热至360℃并保温2h，再升温到470℃保温1h，得到聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体；

四、将步骤三得到的聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体通过压力浸渗法、无压浸渗法、粉末冶金法或放电等离子烧结法制备成聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料，即完成。

所述压力浸渗法的具体工艺为：将聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体放入真空气压浸渗炉，纯铝块体放入真空气压浸渗炉的炉腔底部的石墨模具内，聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体置于真空气压浸渗炉的炉腔上部，将真空气压浸渗炉密闭并抽真空至真空度小于10^-4mpa，然后加热真空气压浸渗炉，在真空下将聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体预热到400℃；将工业纯铝块体加热至760℃并保温0.5h得到熔融的铝金属；将预热的聚乙二醇修复石墨烯/铝预制体浸入熔融的铝金属后停止加热，然后向真空气压浸渗炉内通入保护气体，在真空气压浸渗炉的炉内温度自然冷却至室温后即得到高致密的石墨烯增强铝基复合材料铸锭；所述保护气体为氮气；所述保护气体的压力为0.1mpa；

本实施例利用石墨烯、聚乙二醇和铝金属粉末球磨后制备的片状铝粉片径均匀，径厚比大，直径为10～20μm，厚度为0.5～0.8μm，径厚比大，有效的实现了石墨烯在片状铝粉表面均匀吸附，有利于减少石墨烯在复合材料中的团聚，解决了单层或少层石墨烯在铝基复合材料中的分散难度大的问题，复合材料中的少层石墨烯的含量最高可达4wt.％；本实施例制备的聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料的综合性能优异，弹性模量为92gpa，弯曲强度为710mpa，屈服强度为460mpa，抗拉强度为560mpa，延伸率为10％。