用于机动车辆发动机应用的具有高温性能的高级铸铝合金的制作方法

本发明涉及一种铝合金组合物和用于高周疲劳和高温应用的制造方法，例如用于机动车辆的汽缸盖和发动机缸体。

背景技术：

本部分中的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，并且可能不构成现有技术。

本领域中已经采用的两种提高乘客车辆中的燃料经济性的方法包括减轻车辆的重量并开发高性能发动机。为了提高发动机效率，发动机部件的最高工作温度已经从早期发动机的大约170℃增加到近代发动机中的远高于200℃的峰值温度。工作温度的增加需要材料在拉伸、蠕变和疲劳强度方面具有改进的性能。基于具有cu和mg添加物的al-si共晶系统的铸造铝合金(诸如aa319、aa356和as7gu)，由于它们具有低密度，高导热性，良好的可铸性以及优异的低温强度，已经被广泛用于机动车辆发动机缸体和缸盖。

这些铸造铝合金主要通过在后凝固热处理期间形成的相干或半相干沉淀物(例如θ'-al2cu、q'-al5cu2mg8si6和β'-mg2si沉淀物)来实现其强度。这些小沉淀物通常是亚稳态的，而不是处于平衡相。结果是，上述铝合金在升高的温度下失去了它们的强度，因为这些亚稳态强化沉淀物溶解到al基体中或粗化到不提供相同强化水平的平衡相。实验数据表明，当暴露于170℃和200℃之间的温度时，具有t7热处理的aa319合金的屈服强度和极限拉伸强度急剧下降。另外，合金耐久极限从室温下的88±6mpa降低至120℃下的62±8mpa。

改善铸造铝合金的高温性能的常用策略是通过添加过渡金属(tm)来对合金进行改性。这些tms形成热稳定的沉淀物l12-al3tm，其耐高温下的粗化。然而，对于这些al-tm合金的绝大多数，tm被添加到稀释的铝合金中，导致非常差的室温性能，因为tms在al基体中的溶解度如此小使得这些沉淀物的体积分数和密度不足以提供显著的强度。例如，ti、v和zr在al中的最大溶解度分别为1重量％、0.6重量％和0.25重量％，远小于常用强化元素诸如cu(4.7重量％)和mg(14.9重量％)的溶解度。

本公开解决了改善具有选择tms，特别是机动车辆发动机应用中的铸造铝合金在高温下的高周疲劳和性能。

技术实现要素：

在本公开的一种形式中，提供了一种高疲劳强度的铝合金。该合金以重量％计包括：

该合金限定了具有铝基体的微观结构，该基体在固化后在固溶体中具有zr和v。基体在热处理后具有至少0.16％的固溶体zr和在热处理后具有至少0.20％的固溶体v，并且cu和mg在热处理期间溶解在铝基体中并且随后在热处理期间沉淀。在一种形式中，在测试温度下浸泡100小时后，该合金能够在高达180℃下以高达10⁷次循环承受高达98mpa。

在本公开的另一种合金中，该合金包括以重量％计：si6.5至8.0％、fe0至0.2％、mn0至0.4％和zn为0％而不改变其他元素的组成范围并且能够通过半永久性模铸形成气缸盖。

在本公开的另一种合金中，合金包括以重量％计：si8.0至12.0％、fe0.2至1.3％和sr为0％，而不改变其他元素的组成范围并且使发动机缸体能够通过高压压铸形成。

本公开的另一种合金，该合金包括以重量％计：si7.2至7.7％、cu3.2至3.5％、mg0.24至0.28％、zr0.33至0.38％、v0.22至0.28％、mn0至0.15％和ti0.08至0.1％，而不改变其他元素的组成范围。本公开的这种合金的形式包括以重量％计：si7.5％、cu3.4％、mg0.25、zr0.35％、v0.25％、ti0.1％、fe0％、mn0％和sr0％而不改变其他元素的组成范围。

在本公开的一种合金中，该合金包括以重量％计：zr0.33至0.38％和v0.22至0.28％而不改变其他元素的组成范围。本公开的这种合金的形式包括以重量％计：zr0.35％和v0.25％。

在本公开的一种形式中，通过包括zr和v作为tms的工艺来提供热处理al-si-cu-mg-fe-zn-mn-sr-tm合金的工艺。该工艺包括对合金进行热处理，以产生具有铝基体的微观结构，该基体在凝固后在固溶体中含有zr和v。铝基体在热处理后包含至少0.16％的固溶体zr和至少0.20％的固溶体v两者。铝基体包括在热处理期间溶解在铝基体中并且随后在热处理期间沉淀的cu和mg。

在本公开的一个工艺中，该工艺的合金包括以重量％计：6.5至8.0％的si、3.0至3.5％的cu、0.24至0.35％的mg、0.2至0.4％的zr、0.20至0.35％的v、0至0.2％的fe、0至0.40％的mn、0至0.025％的sr、0.05至0.2％的ti、最多0.5％的其它元素以及平衡al。其中该工艺的合金是通过半永久性铸模然后进行三阶段热处理而形成的。在本公开的另一工艺中，该合金包括以重量％计：7.2至7.7％的si、3.2至3.5％的cu、0.24至0.28％的mg、0.33至0.38％的zr、0.22至0.28％的v、0.08至0.1％的ti和0至0.15％的mn而不改变其他元素的组成范围。在本公开的另一工艺中，该合金包括以重量％计：7.5％的si、3.4％的cu、0.25％的mg、0.35％的zr、0.25％的v、0.1％的ti、0％的fe、0％的mn和0％的sr而不改变其他元素的组成范围。

在本公开的另一工艺中，该合金包括以重量％计：0.33至0.38％的zr和0.22至0.28％的v而不改变其他元素的组成范围。在本公开的另一工艺中，该合金包括0.35重量％的zr和0.25重量％的v。

在本公开的另一工艺中，三阶段热处理包括在375℃处理持续6小时，在此期间cu和mg被溶解；在495℃处理持续0.5小时，在此期间cu和mg被进一步溶解；以及在230℃处理持续3小时，在此期间cu和mg沉淀。

在本公开的另一工艺中，该合金包括以重量％计：8.0至12.0％的si、3.0至3.5％的cu、0.24至0.35％的mg、0.2至0.4％的zr、0.20至0.35％的v、0.2至1.3％的fe、0.05至0.2％的ti、0至0.8％的mn、0至3％的zn、最多0.5％的其他元素和平衡al。其中该工艺的合金是通过高压压铸然后进行单阶段t5热处理形成。在本公开的工艺中，单阶段t5热处理包括205℃持续4小时，在此期间至少0.16％的zr保持在铝基体中，并且至少0.20％的v保持在铝基体中，并且cu和mg在热处理期间沉淀。在本公开的另一工艺中，在测试温度下浸泡100小时后，该合金可以在高达180℃下以高达10⁷次循环承受高达98mpa。

根据本文提供的说明书，其他应用领域将变得显而易见。应该理解，说明书和具体示例仅用于说明的目的，而不旨在限制本公开的范围。

附图说明

为了能够很好地理解本公开，现在将描述其作为示例给出的参考附图的各种形式，附图中：

图1是描绘mg(水平轴)和cu(垂直轴)在选定溶液处理温度495℃下的溶解度的热力学计算的图示，根据现有技术，曲线上的黑色文字说明了合金在不同的区域的相位；

图2分别是根据本公开的教导的al-si-tm系统(蓝色)中l12-(al，si)3tm的生长动力学的图示和根据现有技术的al-tm系统中l12-al3tm沉淀物的生长动力学的图示；

图3是三种不同热处理的比较的图示，第三种包括本公开的具有与先前使用半永久模铸(spmc)形成的合金一起使用的三阶段热处理，第一种示出了zr和v在t7热处理中失去了它们的强化效果；

图4是用于本公开的先前使用半永久模铸(spmc)形成的合金开发的新型三阶段热处理的图示，以及合金的透射电子显微镜(tem)和能量分散x射线光谱(eds)图像，和通过电子探针显微镜分析(epma)测量在热处理期间不同阶段建立合金微观结构的元素浓度图；

图5是显示了凝固期间α-al(fe，mn)si和β-alfesi形成的热力学计算的图示；

图6是显示了共晶温度如何随着添加zn而降低的热力学计算的图示；

图7是用于本公开的先前使用高压压铸(hpdc)工艺形成的合金的t5热处理的图示以及建立由这种热处理产生的合金微观结构的tem图像；

图8是在各种温度下测试的本公开和现有技术的合金的极限拉伸强度、屈服强度和延伸率和热处理的图；和

图9是与现有技术相比，本公开的合金的疲劳数据的曲线图。

本文描述的附图仅用于说明的目的，并不旨在以任何方式限制本公开的范围。

具体实施方式

以下说明书本质上仅仅是示例性的，并不旨在限制本公开、应用或用途。应该理解，在整个附图中，相应的附图标记表示相同或相应的部分和特征。

对于本公开，所关注的合金系统是具有特别关注的tms(过渡金属)为v和zr的al-si-cu-mg-fe-zn-mn-sr-tms。本发明人已经发现，在al-si-tm系统中人工老化期间含tm(含过渡金属)沉淀物的生长动力学比al-tm系统中的快得多。

本公开包括结合用于使用半永久模铸工艺的气缸盖应用的新型三阶段热处理的al-si-cu-mg-fe-zn-mn-sr-tms(tm＝zr或v)合金，以及用于使用传统的高压压铸和t5热处理的发动机缸体应用的第二al-si-cu-mg-fe-zn-mn-sr-tms(tm＝zr或v)合金。使用新型合金和相关的铸造方法和热处理，这种al-si-cu-mg-fe-zn-mn-sr-tms(tm＝zr或v)合金显示出高达180℃的疲劳特性(耐久极限)。

对于气缸盖应用，本公开的合金是具有低fe含量的主要合金并且通过半永久模铸(spmc)制备。气缸盖应用采用三阶段热处理，旨在改善室温性能(如屈服强度和延展性)，同时保持tm添加的效果，以改善在150℃下的耐久极限。

对于发动机缸体应用，本公开的合金可以是具有低fe含量的主要合金或具有相对高的fe和mn含量的次要合金。对于发动机缸体应用，本公开的合金通过高压压铸(hpdc)工艺和t5热处理来制备，其显示在180℃下的耐久极限的显著改善。

本公开公开了包括表1中以重量百分比表示的组成的铝合金：

表1：本公开的示例性组成

在这种形式中，合金限定了具有基体的微观结构，该基体在凝固后的固溶体中具有zr和v，在热处理后具有至少0.16％的固溶体zr，并且在热处理后具有至少0.20％的固溶体v，并且在热处理期间cu和mg溶解在基体中，并且随后在热处理期间沉淀。

本公开的铝合金通过至少两种方法制备。第一种，用于气缸盖应用的三阶段热处理工艺的半永久性模铸(spmc)。第二种，用于发动机缸体应用的t5热处理的高压压铸(hpdc)。

铜(cu)和镁(mg)在铸造铝合金中形成至少两种强化沉淀物θ'-(al2cu和q'-al5cu2mg8si6)。图1描绘的热力计算表明，在选定的溶液处理温度495℃时，cu的溶解度约为3.6重量％，并且mg的溶解度约为0.33重量％。为了从这些cu和mg沉淀物中获得足够的强化以用于发动机应用，在选定的495℃的溶液处理温度下，cu含量范围为3至3.5重量％，并且mg含量范围为0.24至0.35重量％。过多的铜会降低导热性，导致尺寸不稳定，降低可铸性并导致热撕裂。在铝基体中铜的溶解度极限(在495℃时，～3.6重量％)下，铜不再溶解到铝基体中。相反，不足的铜不能提供足够的强化沉淀。类似地，过量的镁会增加铸造中熔体表面的氧化，这会增加铸件中的内容物和缺陷的数量。在al基体中镁的溶解度极限(在495℃时，～0.33重量％)下，镁不再溶解到al基体中。相反，不足的镁不能提供足够的强化沉淀。

铁(fe)是铸造铝合金中的杂质并且几乎是不可避免的。在si存在下，fe形成具有针状形态的脆性β-alfesi金属间化合物。这些金属间化合物对合金的机械性能有害。此外，这些金属间化合物通过阻断枝晶间补缩(inter-dendriticfeeding)来增加合金的孔隙度水平。对于本公开的spmc合金(三阶段热处理)，fe含量小于0.2重量％，因为少量fe对合金性质的影响最小。对于本公开的hpdc合金(t5热处理)，fe含量范围为0.2至1.3重量％。在存在fe的情况下，锰(mn)被添加到合金中以减少fe对合金机械性能的不利影响。

锰(mn)将具有针状形态的β-alfesi颗粒转变成α-al(fe、mn)si相。α-al(fe、mn)si相具有类似汉字的形态，并且对合金的机械性能的损害较小。根据热力学计算(图5)，β-alfesi相的比例随fe含量增加。通过添加mn，在al基体形成之前形成α-al(fe、mn)si，并且β-alfesi的比例降低。因此，本公开的mn含量范围为0至0.8重量％，并且mn含量随着fe含量的调整而调整。例如，对于0.8重量％的fe合金，mn含量为0.8重量％，然而fe与mn的比率不一定为1：1。

将硅(si)添加到铝中以形成al-si共晶体以改善本公开的合金的可铸造性。流动性和补缩性特性是铸造合金的理想特性。流动性被定义为熔融合金容易流过模具的厚和薄区域长距离的能力。试验表明，al-si合金的流动性在共晶组成下最高。补缩性的特征在于液态金属流过树枝状网络以到达由于液至固相变发生而收缩的区域的能力。如果没有液态金属流动，则会由于凝固收缩而产生孔隙。由于高冷却速度，模具填充在金属模具中更加困难，主要是因为冻结时间减少。根据本公开的si含量对于经历中等凝固速率的半永久性模具(spmc)合金为6.5至8重量％。根据本公开的si含量对于经历相对高的凝固速率的高压压铸(hpdc)合金为8至12重量％。另外，si可以在人工老化期间与其他元素一起沉淀以提供强化。

钛(ti)含量范围为0.05至0.2重量％并且在凝固期间用作晶粒细化剂。

钒(v)具有改善本公开的合金的高温机械性能的功能。当存在于铝基体中时，v也改善本公开的高温疲劳耐久极限。由于epma(电子探针显微分析)测量结果表明0.25重量％的v可以溶解在al基质中，所以v含量范围为0.20至0.35重量％。如果v含量大于0.35重量％，则v形成具有最小强化效果的粗糙初级沉淀物。

锌(zn)来自再循环材料或加入到合金中以使fe对合金机械性能的不利影响最小化。热力学计算(见图6)表明共晶温度随着zn量的增加而降低，因此zn含量范围为0至3.0重量％。

锆(zr)改善了本公开的合金的高温机械性能。当存在于铝基体中时，zr也改善了本公开的高温疲劳耐久极限。由于epma(电子探针显微分析)测量结果表明0.16重量％的zr可以溶解到al基体中，所以zr含量范围为0.2至0.4重量％。如果zr含量大于0.4重量％，则zr形成具有最小强化效果的粗糙初级沉淀物。

与al-zr、al-v和al-ti二元系统(其中l12-al3tm沉淀物在高温下表现出抗粗化的能力)不同，在al-si-tm(tm-zr、v、ti)系统中形成的沉淀物是l12-(al、si)3tm(tm-zr、v、ti)。图2比较了al-si-tm系统中的l12-(al、si)3tm沉淀物和al-tm系统中的l12-al3tm沉淀物的老化行为，本发明人已经用透射电子显微镜(tem)表征。l12-(al、si)3tm沉淀物的加速生长动力学被示出为显著快于l12-al3tm的加速生长动力学。因此，如果使用诸如t6和t7常规的热处理，则tm添加物在高温下失去其强化效果。这是因为在t6和t7的长时间且高温固溶处理期间，l12-(al、si)3tm沉淀物将转变为它们的平衡结构。实验数据证实了铝合金通过常规的t7热处理从tm添加物中获益最小的事实。

如上所述，本公开的一些合金的spmc应用通过新的三阶段热处理实现。因此，诸如t6和t7常规的热处理不能充分利用tm(tm＝zr或v)添加物为强化沉淀物的优点，因为这些tm添加物在t6和t7的长时间且高温溶液处理阶段期间转变成具有平衡晶体结构的粗大颗粒。这种粗化的颗粒几乎不提供增强效果。另一方面，溶液处理阶段改善了汽缸盖应用，因为在人工老化期间应将足够量的cu/mg溶解到al基体中以形成强化沉淀物。因此，开发了三阶段热处理，第一阶段为375℃持续6小时，第二阶段为495℃持续0.5小时，并且第三阶段为230℃持续3小时。

375℃持续6小时的第一阶段是低温和长时间的热处理。如图4所示的tem图像，tm添加物(tm-zr、v)保留在al基体中，并且观察到最小的含tm颗粒。此外，epma结果示出了与铸态样品相比，al基体中cu和mg的浓度略有增加，并且宏观偏析得到缓解。

495℃持续0.5小时的第二阶段是高温和短时间的热处理。如图4所示的tem图像，大部分tm添加物保持在固溶体中并且观察到很少含tm颗粒。此外，epma数据显示al基体中cu和mg的浓度显著增加。在随后的老化步骤期间，溶解的cu和mg形成板状θ'-al2cu沉淀物。

230℃持续3小时的第三阶段是人工过老化热处理。如图4所示，在第三阶段期间，纳米尺度板状θ'-al2cu和杆状q'-al5si2mg8si6的高体积分数形成沉淀物以提供沉淀强化。

图4包括合金的tem和eds图像以及热处理期间建立合金微观结构的不同阶段的epma测量结果中的元素浓度图。

以下表2示出了spmc三阶段热处理合金的各种形式的组成范围。

表2：本公开的spmc三阶段热处理的组成

参考图5，示出了在凝固期间用于形成α-al(fe、mn)si(在图中以alph表示)和β-alfesi(以beta表示)的热力学计算。实线、点划线和虚线之间的差异表明α-al(fe、mn)si的体积分数随着fe+mn含量而增加，并且β-alfesi的体积分数随着fe而增加但随着mn而减少。插图显示α-al(fe、mn)si和β-alfesi体积分数的定量变化。

还参考图6，示出了热力学计算的图示，其显示了如插图中强调的随着添加zn，共晶温度如何降低。

本公开的发动机缸体应用使用t5热处理。因为形成了该工艺的一贯特征的内部孔隙，所以由高压压铸(hpdc)工艺制成的部件不适合溶液处理。这些孔含有气体或气体形成化合物，并且因此在常规溶液处理期间在高温(例如495℃)下膨胀，导致在铸件上形成表面气泡。因此，t5热处理被用于发动机缸体合金。尽管这些用t5热处理的合金的室温特性不如用t6或t7热处理的合金的室温特性高，但室温特性足以满足室温性能。所公开的用t5热处理的合金具有改善的高温特性，因为tm添加物(tm-zr、v)在该热处理中保持在al基体中，如图7所示。另外，在300℃预曝光100小时后，大部分θ'-al2cu沉淀物在al基体内仍然很小并且是连贯的。因此，本公开的hpdc-t5合金在高温耐久性和拉伸特性两方面都具有显著的改善。

以下表3示出了根据本公开的hpdct5热处理合金的组成范围。

表3：本公开的hpdct5合金的组成

三阶段热处理使spmc合金成为可能，并且t5热处理使hpdc合金成为可能，因为常规t7热处理不能利用al-si-tm系统中的tm添加物。在t7热处理的高温和长时间溶液处理期间，tm添加物非常快速地粗化。如图3中的点1所示，溶液处理后观察到非常粗大的zr和v颗粒，这对改善合金的高温性能没有影响。另一方面，在三阶段热处理和t5热处理两者中，zr和v可以保持在al基体中，以在高温下提供强化。

在本公开的示例性应用中，在100磅电阻炉中将两种不同的铝合金铸造成圆柱体(120mm长，直径20mm)的形式。

具有组成为al-7.5si-3.3cu-0.24mg-0.16fe-0.1ti-0.25v-0.4zr的合金中的一个是本公开的半永久模铸(spmc)合金的代表。该合金使用两种不同的热处理，常规的t7和本公开的新的三阶段，以显示三阶段处理的优越性能。

具有al-9.3si-3.3cu-0.24mg-0.25fe-0.4mn-0.1ti-0.23v-0.4zr组成的另一种合金代表高压压铸(hpdc)型的本公开的合金。hpdc合金使用t5热处理。

将样品机械加工成狗骨形状以进行准静态拉伸和耐久极限测试。准静态拉伸试验在室温、150℃、200℃、250℃和300℃下进行。对于耐久极限测试，选择不同的测试温度，包括室温、120℃、150℃和180℃。将所有样品预先暴露于测试温度下100小时的浸泡时间。

图6总结了aa319-t7、spmc-t7、spmc三阶段和hpdc-t5的拉伸性能，包括极限拉伸强度(uts)、屈服强度(ys)和伸长率。在低于150℃的操作温度下，aa319和spmc-t7热处理合金的极限拉伸强度(uts)和屈服强度(ys)的测量值略高于本公开的(spmc三阶段和hpdc-t5)合金。这是因为aa319和spmc-t7合金已经经历了比本公开的合金更长的时间和更高温度的溶液处理，导致更多的cu和mg在al基体中溶解。然而，本公开的合金(spmc三阶段和hpdc-t5)的性能在这些相对较低的温度下对于预期应用是足够的，并且相对于当前生产合金(aa319-t7和spmc-至t7)在更高的温度下得到改善。当温度高于250℃时，hpdc-t5比其他三种合金具有更高的uts和ys，因为tm添加物保持在al基体内。spmc三阶段合金适用于要求更高延展性的应用，诸如气缸盖。

尽管本公开提出的spmc三阶段合金具有与当前生产合金可比较的室温耐久极限，但是spmc三阶段合金在120℃下具有比aa319-t7和spmc-t7更高的耐久极限(见表4和图9)。该结果表明，通过设计的热处理，高温耐久极限受益于tm添加物。由于aa319-t7和spmc-t7在120℃时具有可比较的耐久极限，所以仅通过提出的化学方法实现了最小的增强。此外，图9示出了spmc三阶段的增强耐久极限维持高达至少150℃，并且测试数据如下表4所示：

表4：在测试温度下浸泡100小时后，各种合金在不同测试温度下的耐久极限

根据hpdc-t5处理的合金在测试温度下浸泡100小时后具有优异的高温耐久极限，高达至少180℃下98±9mpa，用于发动机缸体应用的可用合金的高温性能显著改善。

本公开的合金(spmc三阶段和hpdc-t5)呈现出优于当前可用于机动车辆工业中汽缸盖和发动机缸体应用的合金的高温耐久极限的显著的改善。与当前通过热处理可用于汽缸盖和发动机缸体的合金相比，本公开的合金和相关的热处理已经实现了独特的微观结构特征，导致期望的性能改善。

本公开的说明书本质上仅仅是示例性的，并且因此不偏离本公开的实质的变化旨在在本公开的范围内。这样的变化不被认为是背离本公开的精神和范围。