一种钛铁矿烟尘除砷及回收有价金属的方法与流程

本发明涉及一种钛铁矿烟尘处理方法，特别涉及一种将钛铁矿烟尘中砷浸出、转型及分离的实现钛铁矿烟尘脱砷及高效回收有价金属的方法，属于资源综合利用
技术领域：
领域。
背景技术：
：砷及其化合物易挥发，在钛铁矿冶炼过程中砷会富集于冶炼烟尘中，具有产量大、有价金属(铁、锌、金、银、锑)含量高、毒性高等特点。对这些含砷有害粉尘，以往一般采用两种工艺处理：第一，对含砷较低的粉尘，直接返回冶炼流程。这样虽可利用其中的有价金属，但会使砷在生产系统中循环累积，导致生产指标恶化，甚至引发环保与安全事故；第二，对含砷较高的粉尘，采用火法或湿法工艺脱砷后，有价金属返回主流程回收，脱除的砷进一步加工成白砷等产品。火法脱砷易带来二次污染，且处理含砷较低的冶炼粉尘效果不佳，其工业生产“难以为继”。湿法处理工艺主要包括酸浸法和碱浸法。在酸法浸出技术中，绝大部分有价金属和砷进入浸出液，传统的技术是通过硫化沉淀法优先沉淀砷。尽管三硫化二砷与金属硫化物的溶度积存在一定的差异，但是硫化钠、硫氢化钠等经典的硫化剂反应活性强、选择性差，导致大量有价金属(特别是铜)进入硫化砷渣，回收率较低；酸性体系下硫化剂与h+剧烈反应生成大量硫化氢，造成极大地安全隐患，风险较大；硫化砷颗粒较细，结晶度低，沉降、过滤性能较差，固液分离极为困难。相较于酸法浸出技术，碱法浸出技术在选择性浸出方面体现了极大地优势。绝大部分有价金属(铜、铅、锌、金、银等)保留在浸出渣中，而砷以砷酸钠或亚砷酸钠等形式进入碱液，从而实现了含砷物料的低成本高效脱砷。但是，如何从高碱溶液中高效分离砷一直以来是碱法处理工艺的一大难题。只要解决碱性体系下含砷组分与氢氧根的高效分离问题，那么含砷碱法处理技术面临的问题将迎刃而解，开发具有高度选择性的新型沉淀剂成为含砷危废处理的关键问题。技术实现要素：针对现有技术中钛铁矿含砷烟尘处理成本高、效率低等技术问题，本发明的目的是在于提供一种对钛铁矿烟尘中的砷进行浸出、转型以及浮选分离的方法，以达到砷组分与其他金属有效分离的目的，同时对脱砷后的浸出渣和浮选残余液体中的有价金属进行有效回收；该方法具有简单快速、高效、过程简单、操作方便等优点，且能够实现对钛铁矿烟尘的资源化综合利用，具有十分重要的意义。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钛铁矿烟尘除砷及回收有价金属的方法，该方法包括以下步骤：1)将钛铁矿烟尘采用强碱溶液浸出，得到含砷酸盐和锌酸盐的浸出液及含铁浸出渣；2)在含砷酸盐和锌酸盐的浸出液中，先加入氯化苄使砷酸盐转化成苄基胂酸盐，再加入颗粒载体吸附苄基胂酸盐后，充气浮选，泡沫产品即苄基胂酸盐；3)将浮选余液中和，析出氢氧化锌沉淀，固液分离，回收氢氧化锌产品；4)将含铁浸出渣加水搅拌调浆后，再加入絮凝剂和捕收剂进行浮选，得到铁精矿。本发明的技术方案关键是对碱性浸出的砷作转型处理，转型过程首次采用有机苄氯作为转型剂，其具有以下优点，一方面，苄氯可以在碱性溶液体系中与砷酸盐选择性反应使其转化为溶度积很小的苄基胂酸盐，另一方面，苄氯与砷酸盐反应生成的苄基胂酸盐可以很好地吸附在固体颗粒载体上，如碳酸钙颗粒载体，被苄基胂酸盐吸附包裹的颗粒物表面疏水性增加，很容易实现充气浮选使苄基胂酸钠富集在泡沫产品中，从而解决了在碱性体系下含砷组分与氢氧根难以高效分离的问题。本发明的技术方案首先使钛铁矿烟尘中的砷氧化物和锌氧化物等在高温碱浸条件下以砷酸盐和可溶性含锌物质的形式进入浸出液中(如as2o3+6naoh＝2na3aso3+3h2o)，而炭和铁等有价金属的化合物则进入浸出渣中；然后巧妙地在浸出液中加入氯化苄使砷酸盐转变为溶度积极小的苄基砷酸盐，如并通过加入碳酸钙作为载体充分吸附苄基胂酸钠后，进行浮选，使苄基胂酸钠进入浮选泡沫中，达到除砷目的。优选的方案，所述浸出条件为：强碱溶液中强碱摩尔量为钛铁矿烟尘中砷摩尔量5倍以上，浸出温度为80～90℃，浸出液固比l/s为5～6ml/g，浸出时间为1～2h；所述强碱溶液为碱金属氢氧化物溶液，常见如氢氧化钠、氢氧化钾等。优选的方案，在含砷酸盐和锌酸盐的浸出液中，先加入氯化苄在70～80℃温度下，反应3～8h，再加入颗粒载体在室温下反应20～30min后，充气浮选，泡沫产品即苄基胂酸盐。在优选的反应条件下，氯化苄可以与砷酸盐顺利反应生成苄基胂酸盐。颗粒载体在室温下可以与苄基胂酸盐结合，苄基胂酸盐将颗粒载体包裹成憎水颗粒物，有利于后续的浮选。优选的方案，所述氯化苄的加入量为含砷酸盐和锌酸盐的浸出液中砷酸盐摩尔量的1.5～2倍。过量的氯化苄可以将砷酸盐充分转化苄基胂酸盐。优选的方案，所述颗粒载体相对含砷酸盐和锌酸盐的浸出液的加入量为400～600g/t；所述颗粒载体为碳酸钙，碳酸钙粒度为-200～+400目。优选的碳酸钙颗粒对苄基胂酸盐结合能力强。优选的方案，所述中和的终点ph为7～8。优选的方案，所述絮凝剂包括羧甲基纤维素钠、腐殖酸钠和羧甲基淀粉钠中至少一种，所述捕收剂为油酸钠和/或氧化石蜡皂。优选的方案，所述絮凝剂相对浆料的加入量为300～500g/t。优选的方案，所述捕收剂相对浆料的加入量为1500～2500g/t。本发明提供的钛铁矿烟尘除砷及回收有价金属的方法，包括以下具体步骤:a)碱性浸出：将钛铁矿烟尘在氢氧化钠溶液中进行碱浸，得到含砷酸钠和含锌化合物的浸出液和含多种有价金属浸出渣；b)含砷物质转型：在含砷酸钠和锌酸钠的浸出液中缓慢加入氯化苄，使砷酸钠转变为苄基胂酸钠；c)载体浮选：在b)所得液体中加入碳酸钙与苄基胂酸钠充分反应后，并进行充气浮选，使苄基胂酸的进入浮选泡沫。d)回收含锌的化合物：将c)中所得浮选残余液体加入酸中和，使含锌物质转化为氢氧化锌沉淀，固液分离后，获得氢氧化锌产品；e)回收含铁的化合物：将a)中所得含铁化合物的浸出渣加水搅拌分散后，加入絮凝剂和捕收剂进行浮选获得铁精矿和尾矿，尾矿返回冶炼系统。相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：1、本发明首次采用有机苄氯作为砷酸盐的转型剂，苄氯可以在碱性溶液体系中与砷酸盐选择性反应使其转化为溶度积很小的苄基胂酸盐，同时生成的苄基胂酸盐可以很好地吸附在碳酸钙等固体颗粒载体上，利用浮选原理来实现苄基胂酸钠富集，从而解决了现有技术中在碱性体系下含砷组分与氢氧根难以高效分离的问题。2、本发明在实现钛铁矿烟尘深度脱除砷的同时，还使钛铁矿烟尘中各锌、铁等有价金属的高效回收，实现了钛铁矿烟尘的资源化综合利用。3、本发明的钛铁矿烟尘除砷方法快速、高效、低成本，且过程简单、操作方便，满足工业化生产。附图说明图1为本发明实施例所提供的一种钛铁矿烟尘除砷的方法工艺流程图。具体实施方式为了便于清楚理解本发明的技术方案，下面结合实施例进行详细说明，而不是通过实施例来限制本发明权利要求保护范围。实施例1采用上述方法处理含砷6.077％、含锌12.88％、含铁20.50％的钛铁矿烟尘。将600g钛铁矿烟灰放入3l氢氧化钠浓度为18g/l的溶液中进行碱性浸出，控制浸出温度为90℃，浸出时间为1h，使钛铁矿烟尘中的砷氧化合物和锌氧化合物转化为砷盐和锌盐溶解于浸出液中，固液分离，获得含砷盐和锌盐的浸出液，以及含铁等有价金属的浸出渣；在浸出液中缓慢加入70g质量分数大于99.5％的氯化苄进行砷转型反应，控制温度75℃，反应时间5h，获得苄基胂酸钠溶液；将反应后的溶液转入浮选槽中，并加入500g/t碳酸钙(-200～+400目)充分反应25min后进行浮选刮泡，收集苄基胂酸钠与碳酸钙反应后浮选刮泡产品；在浮选残余液体中缓慢加入浓度为93％的硫酸，直至最终ph应为7.5左右，过滤收集氢氧化锌沉淀产品；将碱浸所得浸出渣与水混合并搅拌分散后，加入400g/t的羧甲基纤维素钠和2000g/t油酸钠进行浮选，获得铁精矿和尾矿，尾矿返回冶炼系统。实验结果见表1和表2。表1钛铁矿烟尘浸出液除砷结果样品as(mg/l)zn(mg/l)含砷锌浸出液1106128681除砷滤液23827564中和滤液229796对比实施例1采用上述方法处理含砷6.077％、含锌12.88％、含铁20.50％的钛铁矿烟尘。将600g钛铁矿烟灰放入3l氢氧化钠浓度为10g/l的溶液中进行碱性浸出，控制浸出温度为30℃，浸出时间为1h，使钛铁矿烟尘中的砷氧化合物和锌氧化合物转化为砷盐和锌盐溶解于浸出液中，固液分离，获得含砷盐和锌盐的浸出液，以及含铁等有价金属的浸出渣；在浸出液中缓慢加入70g质量分数大于99.5％的氯化苄进行砷转型反应，控制温度75℃，反应时间5h，获得苄基胂酸钠溶液；将反应后的溶液转入浮选槽中，并加入500g/t碳酸钙(-200～+400目)充分反应25min后进行浮选刮泡，收集苄基胂酸钠与碳酸钙反应后浮选刮泡产品；在浮选残余液体中缓慢加入浓度为93％的硫酸，直至最终ph应为7.5左右，过滤收集氢氧化锌沉淀产品；将碱浸所得浸出渣与水混合并搅拌分散后，加入400g/t的羧甲基纤维素钠和2000g/t油酸钠进行浮选，获得铁精矿和尾矿，尾矿返回冶炼系统。实验结果见表3和表4。由表3和表4可知，当碱浸出条件不在本发明控制范围内时，浸出效果明显下降，除砷效果不佳且金属产品品位下降。表3钛铁矿烟尘浸出液除砷结果样品as(mg/l)zn(mg/l)含砷锌浸出液823415411除砷滤液20411524中和滤液185569表4钛铁矿烟尘除砷产品结果样品as(％)fe(％)zn(％)含铁浸出渣1.0130.223.36铁精矿产品-62.79-氢氧化锌产品0.092-82.79实施例2采用上述方法处理含砷1.98％、含锌20.33％、含铁32.12％的钛铁矿烟尘。将600g钛铁矿烟灰放入3l氢氧化钠浓度为6g/l的水中进行碱性浸出，控制浸出温度为90℃，浸出时间为2h，使钛铁矿烟尘中的砷氧化合物和锌氧化合物转化为砷盐和锌盐溶解于浸出液中，过滤，获得含砷盐和锌盐的浸出液，以及含铁等有价金属的浸出渣；在浸出液中缓慢加入25g质量分数大于99.5％的氯化苄进行砷转型反应，获得苄基胂酸钠溶液，控制温度75℃，反应时间5h；将反应后的溶液转入浮选槽中，并加入500g/t碳酸钙(-200～+400目)充分反应30min后进行浮选，收集苄基胂酸钠与碳酸钙反应后浮选刮泡产品；在浮选残余液体中加入浓度为36％的盐酸，直至最终ph应为7.5左右，过滤收集氢氧化锌沉淀产品；将碱浸所得浸出渣与水混合并搅拌分散后，加入400g/t的腐殖酸钠和羧甲基淀粉钠1:1混合后的絮凝剂和2000g/t氧化石蜡皂进行浮选，获得铁精矿和尾矿，尾矿返回冶炼系统。实验结果见表5和表6。表5钛铁矿烟尘浸出液除砷结果样品as(mg/l)zn(mg/l)含砷锌浸出液466639857除砷滤液20538551中和滤液1891129表6钛铁矿烟尘除砷产品结果样品as(％)fe(％)zn(％)含铁浸出渣0.1845.322.58铁精矿产品-70.79-氢氧化锌产品0.072-61.76对比实施例2采用上述方法处理含砷1.98％、含锌20.33％、含铁32.12％的钛铁矿烟尘。将600g钛铁矿烟灰放入3l氢氧化钠浓度为6g/l的水中进行碱性浸出，控制浸出温度为90℃，浸出时间为2h，使钛铁矿烟尘中的砷氧化合物和锌氧化合物转化为砷盐和锌盐溶解于浸出液中，过滤，获得含砷盐和锌盐的浸出液，以及含铁等有价金属的浸出渣；在浸出液中缓慢加入15g质量分数大于99.5％的氯化苄进行砷转型反应，获得苄基胂酸钠溶液，控制温度60℃，反应时间5h；将反应后的溶液转入浮选槽中，并加入500g/t碳酸钙(-200～+400目)充分反应30min后进行浮选，收集苄基胂酸钠与碳酸钙反应后浮选刮泡产品；在浮选残余液体中加入浓度为36％的盐酸，直至最终ph应为7.5左右，过滤收集氢氧化锌沉淀产品；将碱浸所得浸出渣与水混合并搅拌分散后，加入400g/t的腐殖酸钠和羧甲基淀粉钠1:1混合后的絮凝剂和2000g/t氧化石蜡皂进行浮选，获得铁精矿和尾矿，尾矿返回冶炼系统。实验结果见表7和表8。由表7和表8可知，当砷转型反应条件改变时，除砷效果下降。表7钛铁矿烟尘浸出液除砷结果样品as(mg/l)zn(mg/l)含砷锌浸出液456939991除砷滤液82539521中和滤液7594252表8钛铁矿烟尘除砷产品结果样品as(％)fe(％)zn(％)含铁浸出渣0.1546.772.86铁精矿产品-71.19-氢氧化锌产品0.352-48.76当前第1页12