一种分类回收线路板中金属的方法与流程

本发明涉及一种分类回收线路板中金属的方法，具体涉及从印制电路行业废旧线路板中分离并回收各种金属和树脂。

背景技术

在多层线路板制造技术中，一般是通过成像转移、蚀刻工艺实现在基材表面铜层上制作出图形电路，再通过铜与半固化片（绝缘树脂和玻璃纤维组成）一层层叠制压合而成半成品，然后盖上一层抗焊作用的油墨阻焊层，再在焊盘上进行金属化表面处理，表面处理包括沉金、镍钯金、沉银、喷锡和osp（有机保焊膜）等工艺，在线路板制作完成后，需要对元器件进行贴装，期中最主要的工艺是焊锡，目前也有部分使用打金线、铝线进行绑定工艺。因此，废弃的线路板主要包含了树脂、玻纤材料和油墨等非金属，最主要的金属铜，同时在外表面可能镀有的金、银、镍、钯、锡、铝等金属，由于金表面可焊性好，一般以镀金和锡居多。

随着电子产品数量增加，特别是国内pcb占全球总产值的比重增大，伴随出现了较多的电子垃圾回收处理站，传统一般采用粗放式的处理方法，从最初的焚烧逐渐到使用酸、碱液浸泡或使用如浓硝酸、王水等强氧化剂溶解的方法，不仅严重污染环境也浪费资源。

为解决上述难题，新的处理方法被提出及应用。特别在最近两年部分校企合作尝试使用物理方法把废板先粉碎、再加强氧化剂王水把碎渣中的金属溶解。然而，该方法存在的弊端是王水氧化能力极强，操作具有一定危险性，同时涉及把不活泼的金、铂等惰性金属溶解在溶液中，从王水中再回收金和铂需要花费较大的额外费用。成本高且不适用大规模的工业回收。同时，线路板的结构是金、钯、银、镍、锡等贵金属分布在板子的外表面，内层主要是铜、树脂和玻璃纤维组成。

本发明基于以上背景，利用金属导电性和不同金属的活泼性差异，开发出一种分类回收线路板中金属的方法，特别是开发出一种阳极旋转迫击电解装置，以电解精炼出金属铜，该方法实现了各金属的分离。同时克服了贵金属以离子形式进入到溶液中，而需再次使用强还原性的药剂进行化学提炼的弊端。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种分类回收线路板中金属的方法，并开发出一种阳极旋转迫击电解装置。

本发明的技术方案为：一种分类回收线路板中金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1.使用粉碎机对线路板进行粉碎，并通过25-100目筛网；

s2.把粉碎的颗粒中加入10-20l1-3mol/l稀盐酸或稀硫酸，使活泼金属与酸反应溶出，过滤分离得滤液和滤渣，从滤液中可回收含活泼性金属的盐溶液;

s3.把滤渣加入到上述阳极旋转迫击电解装置中，在电解液中使得基板上的铜颗粒电解溶出，并使得铜表面沉积的贵金属从基板上脱离，同时在阴极回收精铜；

s4.把阳极槽中的贵金属和树脂转移至ccl4浮选剂中，利用密度差异使得贵金属沉淀下来，树脂漂浮在溶剂上，分离过滤获得贵金属和树脂粉。

s5.对贵金属进行高温冶炼分离获得所含惰性贵金属，对漂浮树脂进行过滤蒸

干获得树脂粉再利用。

进一步的，步骤s3中，所述电解液包括浓度为1-3mol/l硫酸铜、0.5-3mol/l硫酸、0.001-0.01g/l的硫酸锰或硫酸铁，加快碎渣中铜离子溶出。

进一步的，步骤s3中，所述阳极旋转迫击电解装置包括电解槽体，所述电解槽体内设有旋转电解阳极组、阴极片、固定杆架、驱动电机、电源，所述电源分别和旋转电解阳极组、阴极片、驱动电机连接，所述固定杆架固定设于电解槽体内部，所述固定杆架连接有驱动电机；所述旋转电解阳极组由一个或多个旋转电解阳极组成，所述旋转电解阳极包含圆形钛篮、滤袋、导气管、搅拌部，所述圆形钛篮外侧设有滤袋，所述导气管与圆形钛篮下方连接，所述搅拌部设于所述圆形钛篮内部，所述搅拌部与驱动电机连接。本发明中，把碎渣置于圆形钛篮中进行搅拌；并从圆形钛篮底端增加辅助鼓气搅拌，使得碎渣受到水平方向迫击力和垂直方向气压，加大碎渣表面金属与电极接触概率；使得铜放电溶出，并使得表面的贵金属与铜分离。

进一步的，所述圆形钛篮底部对称设有鼓气孔。

进一步的，所述导气管为l型导气管，所述导体管与鼓气孔连接。

进一步的，所述导气管连接有气体发生装置，所述气体发生装置设于电解槽体下方。

进一步的，所述搅拌部包括涂层导电搅拌桨、搅拌杆，所述搅拌杆的一端与驱动电机连接，所述搅拌杆的另一端与涂层导电搅拌桨连接。

进一步的，所述阴极片为不锈钢弧形阴极片。

进一步的，所述电解槽体内壁对称设有卡槽，所述不锈钢弧形阴极设于所述卡槽之间实现固定。所述不锈钢弧形阴极面与旋转电解阳极组面正对，且二者距离可以通过卡槽调节控制。

进一步的，所述电解槽体下方对称设有散热装置，能够保证本发明装置的工作稳定性。

特别的，本发明中所述气体发生装置、散热装置可通过任一现有技术实现。

步骤s3中，所述电解的方法为控制旋转电解阳极组与对应不锈钢弧形阴极中心间距为5-20cm，在电压为8-12v的恒压下进行电解，电解同时开启驱动电机，驱动搅拌部转速为500-750r/min，并在底端鼓气，电解3-7h。

进一步的，所述粉碎机为机械粉碎机或气旋粉碎机。

进一步的，所述浮选剂包括重油、四氯化碳中的一种或几种混合液，所述浮选剂的密度介于树脂和所含金属之间。

本发明中，分类回收线路板中金属的方法的原理：

首先，利用物理方法把线路板粉碎成细小颗粒，这种细小颗粒从里到外的层次结构排布可能是cu-树脂-cu-其它金属、树脂-cu-树脂-cu-其它金属、树脂-cu-树脂等各种各样的复合结构，同时侧面会把金属铜露出来；使得这些细小颗粒具有良好的导电性。

其次，把表面的锡、镍等活泼金属通过h2so4、hci等酸液浸泡溶解出来分离，余下的不溶滤渣还含有铜、金、钯、银和树脂成分；

sn+2h⁺→sn²⁺+h2……（1）

ni+2h⁺→ni²⁺+h2……（2）

然后，把浸取后的不溶碎渣放入至阳极旋转迫击电解装置，在旋转迫击作用下把滤渣颗粒与旋转电解阳极充分接触，使与电极接触导通位置的铜在其特定的电极电势下以离子形式溶解，包括颗粒结构的外层全部铜溶解和内层的边沿铜溶解，同时在阴极析出，获得精铜；惰性金属不反应，使贵金属脱离，得到阳极泥，用滤袋收集。

其中，电解质中加入的氧化离子可以是fe³⁺或mn⁴⁺，使其氧化内层的金属铜，所获得的fe²⁺或mn²⁺在搅拌作用下到达阳极又获得电子，从而实现循环催化氧化的作用。

2fe³⁺+cu²⁺→2fe²⁺+cu……（3）

fe²⁺+e→fe³⁺……（4）

mn⁴⁺+cu²⁺→mn²⁺+cu……（5）

mn⁴⁺+2e→mn²⁺……（6）

上述操作把废板中的铜溶解分离出来后，将阳极滤袋中的树脂粉尘和惰性金属泥混合物转移至浮选剂中，由于金、银和钯的密度大，而树脂粉尘成分密度小，将它们转移至密度介于树脂和所含金属之间的浮选剂中，使得树脂粉尘漂浮在上层、金属泥沉淀在下层，从而实现了线路板中各物质的分离。

本发明方法既可以把含有元件及线路板的电子废器件直接粉碎处理，也可以在前期将电子元器件拆开，并对各元件、线路板分类，避免分离出来的树脂混杂塑料外壳，提高分离效果。最终获得的惰性金属钯、银、金混合物，利用各金属的熔点差异实现高温熔化分离。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

过程中不需要使用强氧化、强还原药剂，避免操作危险性；减少不必要的先氧化、后还原步骤，提高效率和产品纯度；能够把废板中的全部资源再回收利用，避免传统粗放式的污染。

附图说明

图1为本发明的方法流程框图；

图2为本发明阳极旋转迫击电解装置的结构示意图；

图3为本发明阳极旋转迫击电解装置的局部结构示意图；

图4为本发明阳极旋转迫击电解装置的局部结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种分类回收线路板中金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1.使用粉碎机对线路板进行粉碎，并通过25目筛网；

s2.把粉碎的颗粒中加入20l1mol/l稀盐酸，使活泼金属与酸反应溶出，过滤分离得滤液和滤渣，从滤液中可回收含活泼性金属的盐溶液;

s3.把滤渣加入到上述阳极旋转迫击电解装置中，在电解液中使得基板上的铜颗粒电解溶出，并使得铜表面沉积的贵金属从基板上脱离，同时在阴极回收精铜；

s4.把阳极槽中的贵金属和树脂转移至ccl4浮选剂中，利用密度差异使得贵金属沉淀下来，树脂漂浮在溶剂上，分离过滤获得贵金属和树脂粉。

s5.对贵金属进行高温冶炼分离获得所含惰性贵金属，对漂浮树脂进行过滤蒸

干获得树脂粉再利用。

进一步的，步骤s3中，所述电解液包括浓度为3mol/l硫酸铜、0.5mol/l硫酸、0.01g/l的硫酸锰，加快碎渣中铜离子溶出。

进一步的，步骤s3中，所述阳极旋转迫击电解装置包括电解槽体1，所述电解槽体内设有旋转电解阳极组2、阴极片3、固定杆架4、驱动电机5、电源6，所述电源分别和旋转电解阳极组、阴极片、驱动电机连接，所述固定杆架固定设于电解槽体内部，所述固定杆架连接有驱动电机；所述旋转电解阳极组由一个或多个旋转电解阳极21组成，所述旋转电解阳极包含圆形钛篮211、滤袋212、导气管213、搅拌部214，所述圆形钛篮为所述圆形涂层钛篮，所述圆形钛篮外侧设有滤袋，所述导气管与圆形钛篮下方连接，所述搅拌部设于所述圆形钛篮内部，所述搅拌部与驱动电机连接。

进一步的，所述圆形钛篮底部对称设有鼓气孔215。

进一步的，所述导气管为l型导气管，所述导体管与鼓气孔连接。

进一步的，所述导气管连接有气体发生装置7，所述气体发生装置设于电解槽体下方。

进一步的，所述搅拌部214包括涂层导电搅拌桨2142、搅拌杆2141，所述搅拌杆的一端与驱动电机连接，所述搅拌杆的另一端与涂层导电搅拌桨连接。

进一步的，所述阴极片为不锈钢弧形阴极片。

进一步的，所述电解槽体内壁对称设有卡槽11，所述不锈钢弧形阴极设于所述卡槽之间实现固定。所述不锈钢弧形阴极面与旋转电解阳极组面正对，且二者距离可以通过卡槽调节控制。

进一步的，所述电解槽体下方对称设有散热装置8，能够保证本发明装置的工作稳定性。

进一步的，所述圆形钛篮底部对称设有鼓气孔。

进一步的，所述导气管为l型导气管，所述导体管与鼓气孔连接。

进一步的，所述导气管连接有气体发生装置，所述气体发生装置设于电解槽体下方。

进一步的，所述搅拌部包括涂层导电搅拌桨、搅拌杆，所述搅拌杆的一端与驱动电机连接，所述搅拌杆的另一端与涂层导电搅拌桨连接。

进一步的，所述阴极片为不锈钢弧形阴极片。

进一步的，所述电解槽体内壁对称设有卡槽，所述不锈钢弧形阴极设于所述卡槽之间实现固定。所述不锈钢弧形阴极面与旋转电解阳极组面正对，且二者距离可以通过卡槽调节控制。

进一步的，所述电解槽体下方对称设有散热装置，能够保证本发明装置的工作稳定性。

特别的，本发明中所述气体发生装置、散热装置可通过任一现有技术实现。

进一步的，步骤s3中，所述电解的方法为控制旋转电解阳极组与对应不锈钢弧形阴极中心间距为5cm，在电压为12v的恒压下进行电解，电解同时开启驱动电机，驱动搅拌部转速为500r/min，并在底端鼓气，电解7h。

进一步的，所述粉碎机为机械粉碎机。

进一步的，所述浮选剂包括重油，所述浮选剂的密度介于树脂和所含金属之间。

实施例2

一种分类回收线路板中金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1.使用粉碎机对线路板进行粉碎，并通过100目筛网；

s2.把粉碎的颗粒中加入10l3mol/l稀硫酸，使活泼金属与酸反应溶出，过滤分离得滤液和滤渣，从滤液中可回收含活泼性金属的盐溶液;

s3.把滤渣加入到上述阳极旋转迫击电解装置中，在电解液中使得基板上的铜颗粒电解溶出，并使得铜表面沉积的贵金属从基板上脱离，同时在阴极回收精铜；

s4.把阳极槽中的贵金属和树脂转移至ccl4浮选剂中，利用密度差异使得贵金属沉淀下来，树脂漂浮在溶剂上，分离过滤获得贵金属和树脂粉。

s5.对贵金属进行高温冶炼分离获得所含惰性贵金属，对漂浮树脂进行过滤蒸

干获得树脂粉再利用。

进一步的，步骤s3中，所述电解液包括浓度为1mol/l硫酸铜、3mol/l硫酸、0.001g/l的硫酸铁，加快碎渣中铜离子溶出。

进一步的，步骤s3中，所述电解的方法为控制旋转电解阳极组与对应不锈钢弧形阴极中心间距为20cm，在电压为8v的恒压下进行电解，电解同时开启驱动电机，驱动搅拌部转速为750r/min，并在底端鼓气，电解3h。

进一步的，所述粉碎机为气旋粉碎机。

进一步的，所述浮选剂包括四氯化碳，所述浮选剂的密度介于树脂和所含金属之间。

实施例3

一种分类回收线路板中金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1.使用粉碎机对线路板进行粉碎，并通过65目筛网；

s2.把粉碎的颗粒中加入18l1.5mol/l稀盐酸，使活泼金属与酸反应溶出，过滤分离得滤液和滤渣，从滤液中可回收含活泼性金属的盐溶液;

s3.把滤渣加入到上述阳极旋转迫击电解装置中，在电解液中使得基板上的铜颗粒电解溶出，并使得铜表面沉积的贵金属从基板上脱离，同时在阴极回收精铜；

s4.把阳极槽中的贵金属和树脂转移至ccl4浮选剂中，利用密度差异使得贵金属沉淀下来，树脂漂浮在溶剂上，分离过滤获得贵金属和树脂粉。

s5.对贵金属进行高温冶炼分离获得所含惰性贵金属，对漂浮树脂进行过滤蒸

干获得树脂粉再利用。

进一步的，步骤s3中，所述电解液包括浓度为2.5mol/l硫酸铜、1.5mol/l硫酸、0.005g/l的硫酸锰或硫酸铁，加快碎渣中铜离子溶出。

步骤s3中，所述电解的方法为控制旋转电解阳极组与对应不锈钢弧形阴极中心间距为12cm，在电压为11v的恒压下进行电解，电解同时开启驱动电机，驱动搅拌部转速为550r/min，并在底端鼓气，电解4.5h。

进一步的，所述粉碎机为机械粉碎机。

进一步的，所述浮选剂包括重油、四氯化碳两种几种混合液，所述浮选剂的密度介于树脂和所含金属之间。

实施例4

本实施例采用与实施例1相同的阳极旋转迫击电解装置，本实施例提供一种分类回收线路板中金属的方法，具体为：把表面工艺为化学沉金的废弃pcb板，称重10kg。使用气旋粉碎机粉碎，并经过50目的筛网筛选，粗的颗粒继续进行粉碎，以通过筛网，转移到20l浓度为1mol/l的h2so4溶液中浸泡24h后，把镍、锡溶解浸出至溶液中，过滤获得硫酸镍、硫酸锡的混合溶液；滤渣转移到的旋转电解阳极组中，并连接在电源正极，负极连接弧形不锈钢板，电解质由3mol/lcuso4、1mol/lh2so4和0.01g/lmn(so4)2组成，控制阳极组与对应阴极钢板中心间距为15cm，最小间距为5cm，在电压为10v的恒压下进行电解，电解同时开启搅拌机，旋转转速为600r/min，并在底端鼓气，电解5h后，在阴极回收0.67kg的铜，阳极滤袋收集到树脂粉末和金属泥。取出，把树脂粉末和金属泥加入到cci4液体中，树脂粉末漂浮在表面，金属泥沉淀在四氯化碳底端，倾斜使得上层漂浮树脂分离，过滤分离出金属泥，烘干获得2.5g金属泥渣。

实施例5

本实施例采用与实施例1相同的阳极旋转迫击电解装置，本实施例提供一种分类回收线路板中金属的方法，具体为：把表面工艺为osp的废弃pcb板，称重10kg。使用机械粉碎机粉碎，并经过50目的筛网筛选，粗的颗粒继续进行粉碎，以通过筛网；转移到20l浓度为2mol/l的h2so4溶液中浸泡24h后，把镍、锡溶解浸出至溶液中，过滤获得硫酸镍、硫酸锡的混合溶液；滤渣转移到的旋转电解阳极组中，并连接在电源正极，负极连接弧形不锈钢板，电解质由1mol/lcuso4、3mol/lh2so4和0.01g/lfe2(so4)3组成，控制阳极组与对应阴极钢板中心间距为15cm，最小间距为5cm，在电压为10v的恒压下进行电解，电解同时开启搅拌机，旋转转速为600r/min，并在底端鼓气，电解5h后，在阴极回收0.59kg的铜，阳极滤袋收集到树脂粉末和金属泥。取出，把树脂粉末和金属泥加入到cci4液体中，树脂粉末漂浮在表面，金属泥沉淀在四氯化碳底端，倾斜使得上层漂浮树脂分离，过滤分离出金属泥，烘干获得0.3g金属泥渣。

实施例6

本实施例采用与实施例1相同的阳极旋转迫击电解装置，本实施例提供一种分类回收线路板中金属的方法，具体为：把表面工艺为化学沉金和osp的废弃pcb板混合物，称重10kg。并经过50目的筛网筛选，粗的颗粒继续进行粉碎，以通过筛网；转移到20l浓度为2mol/l的h2so4溶液中浸泡24h后，把镍、锡溶解浸出至溶液中，过滤获得硫酸镍、硫酸锡的混合溶液；滤渣转移到的旋转电解阳极组中，并连接在电源正极，负极连接弧形不锈钢板，电解质由4mol/lcuso4、3mol/lh2so4和0.01g/lfe2(so4)3组成，控制阳极组与对应阴极钢板中心间距为15cm，最小间距为5cm，在电压为10v的恒压下进行电解，电解同时开启搅拌机，旋转转速为600r/min，并在底端鼓气，电解5h后，在阴极回收0.64kg的铜，阳极滤袋收集到树脂粉末和金属泥。取出，把树脂粉末和金属泥加入到cci4液体中，树脂粉末漂浮在表面，金属泥沉淀在四氯化碳底端，倾斜使得上层漂浮树脂分离，过滤分离出金属泥，烘干获得1.6g金属泥渣。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。需注意的是，本发明中所未详细描述的技术特征，均可以通过任一现有技术实现。