本发明涉及钛合金技术领域，特别涉及一种高强耐腐蚀钛合金及其制备方法。
背景技术
钛合金以其高比强度、高比模量、耐腐蚀等一系列优势，具有广泛的应用优势，在海洋工程、航空航天、生物医学、冶金、化工、轻工等诸多领域均得到重视。
结构钛合金以其优异的可加工性及力学性能，在航空航天工业中强度高、形状复杂的零件制造，如燃料仓、壳体、活动机构件等航空构件中具有广泛应用。但作为航空结构的传统钛合金来讲，其强度和耐腐蚀性不能满足日益苛刻的工业服役标准。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高强耐腐蚀钛合金及其制备方法。本发明提供的钛合金具有良好的耐腐蚀性，并且强度高，满足航空结构用合金的要求。
本发明提供了一种高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括al2.5～3.5％、sn2.5～3.5％、zr5～40％、v14.0～16.0％、cr2.5～3.5％和余量的ti。
优选的，所述高强耐腐蚀钛合金包括al2.5～3.5％、sn2.5～3.5％、zr25～30％、v14.0～16.0％、cr2.5～3.5％和余量的ti。
优选的，所述高强耐腐蚀钛合金的组织包括亚稳β相；
所述高强耐腐蚀钛合金中晶粒的粒径为43.69～80.32μm。
本发明提供了上述技术方案所述的高强耐腐蚀钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；
(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行保温处理后变形，得到致密化合金坯；
(3)将所述步骤(2)得到的致密化合金坯进行固溶处理，得到高强耐腐蚀钛合金。
优选的，所述步骤(1)中熔炼为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度为2000～2500℃。
优选的，所述步骤(1)中熔炼次数在5次以上。
优选的，所述步骤(2)中保温处理的温度为800～900℃，保温处理的时间为1～1.5h。
优选的，所述步骤(2)中变形为轧制变形；所述轧制变形的总变形量为45～55％，轧制变形的温度为800～900℃。
优选的，所述轧制变形为多道次轧制，每道次的压下量为2～3mm；
采用多道次轧制时，每道次轧制后，将轧制后合金坯在轧制变形的温度下保温5～10min。
优选的，所述步骤(3)中固溶处理的保温温度为800～900℃，固溶处理的保温时间为4～6min，固溶处理的冷却方式为水淬。
本发明提供了一种高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括al2.5～3.5％、sn2.5～3.5％、zr5～40％、v14.0～16.0％、cr2.5～3.5％和余量的ti。本发明严格控制各元素的含量，提升钛合金的力学性能，
其中，同晶型β稳定元素v和共析型β稳定元素cr降低了合金的相转变温度，使合金形成β相的能力增强，中性元素sn和zr均可大量溶解于α相ti和β相ti中，加入sn、zr可适当降低合金的相转变温度，且sn降低了合金对氢脆的敏感性，并与zr一起对合金起到补充强化作用，α稳定元素al显著强化钛合金。同时zr元素的添加，不仅可以通过固溶强化、细晶强化机制提升合金的抗拉强度等力学性能、增强合金的耐腐蚀性能，还可以优化合金显微组织，zr对ti合金有性能补足与提升作用。
实验结果表明，本发明提供的高强耐腐蚀钛合金的抗拉强度相比传统钛合金的抗拉强度提高幅度高达40％。
附图说明
图1为实施例1制得的钛合金的金相光学显微图；
图2为实施例2制得的钛合金的金相光学显微图；
图3为实施例3制得的钛合金的金相光学显微图；
图4为实施例4制得的钛合金的金相光学显微图；
图5为实施例5制得的钛合金的金相光学显微图；
图6为本发明拉伸性能测试用拉伸试样尺寸图。
具体实施方式
本发明提供了本发明提供了一种高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括al2.5～3.5％、sn2.5～3.5％、zr5～40％、v14.0～16.0％、cr2.5～3.5％和余量的ti。
本发明提供的高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括al2.5～3.5％，优选为2.8～3.2％，更优选为3.0％。在本发明中，所述al是一种廉价但对钛合金强化效果明显的α相稳定元素，可以大幅提高钛合金的比强度。
本发明提供的高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括sn2.5～3.5％，优选为2.8～3.2％，进一步优选为2.9～3.0％。在本发明中，所述sn在α/β-ti中的溶解度较高，且sn降低了合金对氢脆的敏感性，并与zr一起对合金起到补充强化作用。
本发明提供的高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括zr5～40％，优选为10～35％，进一步优选为25～30％，更优选为26～28％。在本发明中，zr与ti属于同族元素，其二者的理化性能相近，且zr与ti可以无限固溶，固溶进ti基体的zr元素即起到固溶强化的作用；同时由于zr元素的添加会引起晶格畸变，这些缺陷会导致在形核过程中，形核点增多，形核的密度增加，起到晶粒细化到作用；zr的添加可显著提高钛合金的耐腐蚀性，使其在大多数酸、碱、盐的介质中均有优异的耐蚀能力，且zr的生物相容性优良；因此，zr元素的添加，不仅可以通过固溶强化、细晶强化机制提升合金的力学性能，优化合金显微组织，增强合金的耐腐蚀性能，还能适当降低合金相转变温度。
本发明提供的高强耐腐蚀钛合金包括v14.0～16.0％，进一步优选为14.5～15.5％，更优选为15％。在本发明中，所述v属于同晶型β稳定元素，使合金形成β相的能力增强。
本发明提供的高强耐腐蚀钛合金包括cr2.5～3.5％，进一步优选为2.8～3.2％，更优选为3.0％。在本发明中，所述cr属于共析型β相稳定元素，不仅可以拓宽双相区，作为自钝化金属还可以增强合金的耐腐蚀性能。
本发明提供的高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，除上述各元素外，包括余量的ti。
在本发明中，所述高强耐腐蚀钛合金的组织优选为亚稳β相。在本发明中，亚稳β相是钛合金中一种典型的高温亚稳相态。在本发明中，所述高强耐腐蚀钛合金的组织优选还包括α″马氏体相。
在本发明中，所述高强耐腐蚀钛合金中晶粒的粒径优选为43.69～80.32μm，进一步优选为45～70μm，更优选为48～55μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的高强耐腐蚀钛合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；
(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行保温处理后变形，得到致密化合金坯；
(3)将所述步骤(2)得到的致密化合金坯进行固溶处理，得到高强耐腐蚀钛合金。
本发明将合金原料熔炼后得到铸态合金坯。本发明对所述合金原料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的钛合金熔炼的合金原料以能得到目标组分的钛合金为准。在本发明中，所述合金原料优选包括海绵钛、海绵锆、纯铝、纯铬、高纯钒和高纯锡。本发明对各种合金原料的比例没有特殊的限定，能够使最终合金成分满足要求即可。
在本发明中，所述熔炼优选为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度优选为2000～2500℃，更优选为2200～2400℃，最优选为2250～2300℃；所述熔炼的时间优选为3～5min，更优选为4min。在本发明中，所述真空电弧熔炼的真空度优选为0.04～0.05mpa，在氩气条件下进行。当采用真空电弧熔炼时，本发明优选先将炉腔内真空度抽至9×10-3pa以下，再通入氩气气体；所述氩气的通入量以满足电弧熔炼用电离气体的量即可。本发明对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明采用先抽真空再通入氩气的方式首先能够避免ti与zr在高温的情况下，大量吸氢吸氧吸氮，发生氧化，还能为电弧熔炼提供电离气体。
在本发明中，所述熔炼的次数优选在5次以上，进一步优选为6～10次，熔炼后得到铸态合金坯。在本发明中，当反复进行熔炼时，所述熔炼优选在真空电弧熔炼炉中的进行；具体的：将金属原料在电弧熔炼炉中进行熔炼，得到熔炼液；随后冷却得到铸坯，再翻转铸坯后进行熔炼，再次得到熔炼液，再次冷却熔炼液，得的铸坯，以此反复5次以上，确保得到的铸态坯成分均匀。
本发明在熔炼时，熔炼液向固态转变的过程中β相优先形核长大，得到β相坯体，为后续固溶处理以及时效处理的相转变提供基础。
所述熔炼前，本发明优选将所述合金原料进行超声清洗；本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
得到铸态合金坯后，本发明将所述铸态合金坯进行保温处理后变形，得到致密化合金坯。本发明先将铸态合金坯进行保温处理后再进行变形处理，使得变形过程中钛合金锭能够保持较高温度，实现热变形。本发明采用热变形能够优选消除铸造缺陷，密实组织，细化晶粒，并且可以产生大量位错，可以提高合金在轧制方向上的力学性能。
在本发明中，所述保温处理的温度优选为800～900℃，进一步优选为820～880℃，更优选为850～860℃。在本发明中，所述固溶处理的保温时间优选为1～1.5h，进一步优选为65～85min，更优选为70～80min。在本发明中，所述固溶处理的冷却方式优选为水淬。本发明对所述固溶处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的实施方式即可。在本发明中，所述固溶处理的保温过程优选在保护气氛下进行，所述保护气氛具体为氩气保护气氛。在本发明中，所述固溶处理使过饱和的v固溶在合金基体内，并且可以截留体力立方结构的亚稳β相，从而改善合金的力学性能，提高钛合金的抗拉强度。
所述保温处理后，本发明将所述保温后钛合金锭进行变形，得的致密化合金坯。在本发明中，所述变形优选为轧制变形，所述轧制变形的总变形量优选为45～55％，进一步优选为46～50％，更优选为47～48％；所述轧制变形的温度优选为800～900℃，进一步优选为820～850℃，与保温处理过程中的温度保持一致。在本发明中，所述变形处理使得亚稳β相晶粒细化，并且生成大量位错，有助于提高合金强塑性。
在本发明中，所述轧制变形进一步优选为多道次轧制，每道次的变形量优选为2～3mm；本发明对所述多道次轧制的轧制次数没有特殊要求，以能完成目标变形量即可。本发明进行多道次轧制时，每次轧制后，本发明优选将所述轧制后合金坯在轧制变形的温度下保温5～10min，进一步优选为6～8min。本发明对所述轧制变形的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
得到致密化合金坯后，本发明将所述致密化合金坯进行固溶处理，得到高强耐腐蚀钛合金。在本发明中，所述固溶处理的保温温度优选为800～900℃，进一步优选为820～850℃；所述固溶处理的保温时间优选为4～6min，进一步优选为5min。在本发明中，所述固溶处理的冷却方式优选为水淬，进一步优选在室温水中进行水淬。本发明对所述固溶处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的实施方式即可。在本发明中，所述固溶处理的保温过程优选在保护气氛下进行，所述保护气氛具体为氩气保护气氛。在本发明中，所述固溶处理截留尽可能多的亚稳β相，生成少量的α″马氏体相。
固溶处理后，本发明优选将固溶态合金去除表面氧化皮，得到高强耐腐蚀钛合金。本发明优选采用打磨的方式去除表面氧化皮。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的高强耐腐蚀钛合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按合金成分ti-5zr-14v-3.5al-3.5cr-3.5sn(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛70.5g、海绵锆5g、纯铝3.5g、纯铬3.5g、高纯钒14g和高纯锡颗粒3.5g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到8×10-3pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭9次以保证最终获取的铸锭成分均匀。
然后对取出的合金铸锭加热到轧制温度并保温60分钟，轧制温度为900℃，轧制为多道次轧制变形，每道次的压下量约为2mm，每道次轧制后，放入马弗炉重新加热至900℃并保温10分钟，合金铸锭制成最终变形量达45％的合金板材。在终道次轧制后，进行固溶处理：重新加热至900℃，保温5分钟，然后迅速在室温水中进行淬火处理，等合金板完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到高强耐腐蚀钛合金。
实施例2
按合金成分ti-15zr-14.5v-3.2al-3.2cr-3.2sn(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛60.9g、海绵锆15g、纯铝3.2g、纯铬3.2g、高纯钒14.5g和高纯锡颗粒3.2g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到8×10-3pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭7次以保证最终获取的铸锭成分均匀。
然后对取出的合金铸锭加热到轧制温度并保温70分钟，轧制温度为860℃，轧制为多道次轧制变形，每道次的压下量约为2mm，每道次轧制后，放入马弗炉重新加热至860℃并保温10分钟，合金铸锭制成最终变形量达48％的合金板材。在终道次轧制后，进行固溶处理：重新加热至860℃，保温5分钟，然后迅速在室温水中进行淬火处理，等合金板完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到高强耐腐蚀钛合金。
实施例3
按合金成分ti-20zr-15v-3al-3cr-3sn(质量百分比)配料，称取业级海绵钛56g、海绵锆20g、纯铝3g、纯铬3g、高纯钒15g和高纯锡颗粒3g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到8×10-3pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭10次以保证最终获取的铸锭成分均匀。
然后对取出的合金铸锭加热到轧制温度并保温75分钟，轧制温度为845℃，轧制为多道次轧制变形，每道次的压下量约为2mm，每道次轧制后，放入马弗炉重新加热至845℃并保温7分钟，合金铸锭制成最终变形量达50％的合金板材。在终道次轧制后，进行固溶处理：重新加热至845℃，保温5分钟，然后迅速在室温水中进行淬火处理，等合金板完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到高强耐腐蚀钛合金。
实施例4
按合金成分ti-30zr-15.5v-2.8al-2.8cr-2.8sn(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛46.1g、海绵锆30g、纯铝2.8g、纯铬2.8g、高纯钒15.5g和高纯锡颗粒2.8g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到8×10-3pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸锭成分均匀。
然后对取出的合金铸锭加热到轧制温度并保温80分钟，轧制温度为830℃，轧制为多道次轧制变形，每道次的压下量约为2mm，每道次轧制后，放入马弗炉重新加热至830℃并保温6分钟，合金铸锭制成最终变形量达52％的合金板材。在终道次轧制后，进行固溶处理：重新加热至830℃，保温5分钟，然后迅速在室温水中进行淬火处理，等合金板完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到高强耐腐蚀钛合金。
实施例5
按合金成分ti-40zr-16v-2.5al-2.5cr-2.5sn(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛36.5g、海绵锆40g、纯铝2.5g、纯铬2.5g、高纯钒16g和高纯锡颗粒2.5g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到8×10-3pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭8次以保证最终获取的铸锭成分均匀。
然后对取出的合金铸锭加热到轧制温度并保温90分钟，轧制温度为800℃，轧制为多道次轧制变形，每道次的压下量约为2mm，每道次轧制后，放入马弗炉重新加热至800℃并保温5分钟，合金铸锭制成最终变形量达55％的合金板材。在终道次轧制后，进行固溶处理：重新加热至800℃，保温5分钟，然后迅速在室温水中进行淬火处理，等合金板完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到高强耐腐蚀钛合金。
分别对实施例1～5得到的钛合金进行金相组织观察，结果分别如图1～5所示。由图1～5可知，本发明不同实施例所制得的钛合金的组织均由较为粗大的原始β晶粒及从晶粒内部析出的α″马氏体相和α′马氏体相组成。
由图1可知，实施例1所得钛合金是由相对较大的、变形的β相晶粒组成，在β相晶粒中析出了少量α″马氏体相；由图2可知，实施例2得到的钛合金由较大的、变形的β晶粒组成，在β相晶粒中析出了少量α″马氏体相；由图3可知，实施例3得到的钛合金由细化的、变形的β相晶粒组成，在β晶粒中几乎未析出α″马氏体相；由图4可知，实施例4得到的钛合金由进一步细化的、变形的β相晶粒组成，未出现α″马氏体相；由图5可知，实施例5得到的钛合金由细化明显的及变形的β晶粒组成，未出现量α″马氏体相。
对比例1
按照实施例1的方式制备合金组成为ti-15v-3cr-3sn-3al钛合金。
用线切割分别将实施例1～5和对比例1制得的钛合金切出如图6所示的拉伸试样，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据，测试结果如表1所示。
表1实施例1～5和对比例1得到的钛合金的力学性能测试及晶粒尺寸结果
由表1可知，本发明得到的钛合金中原始β晶粒内析出的α″马氏体相和α′马氏体相使得合金的强度得到了极大的改善；与实测的ti-15v-3cr-3sn-3al钛合金相比，实施例1～5得到的钛合金的抗拉强度分别提高了3.24％、15.00％、19.73％、39.32％和34.55％。
同时分别将实施例1～5和对比例1制得的钛合金用线切割切出尺寸为10mm×10mm×2mm的盐雾试验试样，每块钛合金锭切出5个试样，确保实验的可重复性；以10mm×10mm面为被测试面，用酚醛塑料粉在金相试验镶嵌机(型号为上海金相机械设备有限公司的xq-1)中对其它非测试面进行密封处理，取出后将被测试面用砂纸打磨至3000#后进行抛光，清洗并吹干表面，然后采用盐雾试验机(by-120a、北京博宇翔达仪器有限公司)，以gb/t10125-1997为试验依据在浓度为5％的氯化钠溶液环境下进行中性盐雾试验，按照表2中的测试标准依次对试样清洗、称量、放置、观察、维护、调整等，试验周期为1440个小时(两个月)，由此获得其腐蚀性能相关数据，测试结果如表3所示；测试后，盐雾试验中试样表面必须色泽均匀，无氧化锈蚀为耐腐蚀性良好的测试标准。
表2：本发明盐雾试验测试试验标准
表3实施例1～5和对比例1得到的钛合金的盐雾试验测试结果
由表3可知，本发明中，zr含量的增加使其抗腐蚀性能更加优异，与相同处理工艺获得的对比合金(ti-15v-3cr-3sn-3al)相比较，在氯化钠溶液中的抗腐蚀能力分别提高了10.80％、23.73％、33.66％、46.31％和55.66％。
由以上实施例可以看出，本发明通过控制各元素的含量，提升钛合金的力学性能，满足钛合金耐腐蚀性要求下，显著提高钛合金的强度，使其满足航空构件的的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。