本发明涉及铜基复合材料技术领域，尤其涉及一种max相增强铜基复合材料及其制备方法。
背景技术
铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在中国有色金属材料的消费中仅次于铝。
铜的硬度和屈服强度较低，抗蠕变性能也较差，制约了它在工业和军事领域中的应用。研究者向铜基体中加入增强体从而制备出铜基复合材料的研究，所得的材料既保持了铜的优点，又弥补了铜的不足。虽然制得的铜基复合材料在力学性能上有较大提高，但由于加入增强体，因此复合材料的塑性加工性能受到比较大的影响，同时复合材料由于其成分的多样性，很难完全做既具备较高的力学性能又具有耐磨和耐高温等性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高强度、高耐磨、耐高温和导电导热、并可承受一定程度的塑性加工的铜基复合材料及其制备方法，所述复合材料含有50-70vol％的max相cu-cr-mg-p合金基体组成，即提供一种max相增强铜基复合材料及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种max相增强铜基复合材料，由max相和铜合金组成，所述max相所占体积比例50～70vol％，其余体积为铜合金材料，且所述铜合金材料的成分质量比为0.3～0.4wt％cr、0.05～0.15wt％mg和0.02～0.06wt％p，杂质总含量≤0.4wt％，余量为cu。
作为本发明对上述方案的优选，所述max相所占体积比为60vol％，其余体积为铜合金材料，且所述铜合金材料的成分质量比为：0.35wt％cr、0.10wt％mg、0.04wt％p，杂质总含量≤0.3wt％，余量为cu。
作为本发明对上述方案的优选，所述max相中a元素在ni中的极限固溶度大于8wt.％，否则极易在制备过程中形成ni-a脆性化合物影响界面层的性能；
本发明还提供一种max相增强铜基复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、进行max相骨架烧结：将max相颗粒和造孔剂淀粉与磷酸二氢铝球磨混合，再经过室温条件下的模压冷压成型，大气环境下分阶段升温保温去除水分和促进淀粉充分分解，最后于氢气气氛下烧结致密化得到max相预制体骨架；
步骤2、max相骨架镀镍：max相骨架经过酒精超声震荡和去离子水冲洗后进行化学镀镍，控制ph值、镀镍温度，联合采用机械和超声搅拌方式，并通过耐蚀滤网进行反复过滤；
步骤3、镀镍max相骨架浸渗铜合金：将铜合金材料块体和步骤2所得的max相骨架以max相骨架在下、铜合金材料块体在上的方式放入真空压力浸渍炉中，抽真空至1pa以排出max相骨架中的气体，并充入氩气保护至炉内微正压，采用电阻丝加热的方式加热至200℃温度保温退火5-10h消除镀层应力，然后升温至烧结温度，施加压力并经过短时间保温完成浸渗过程得到块体材料；
步骤4、高温保温和时效处理：对浸渗块体材料进行高温保温处理，控制max相骨架与镀镍层的界面反应，生成ticx相和ni-a固溶体，控制浸渗铜合金和镀镍层扩散连接形成冶金界面结合，之后进行室温水淬火和时效处理，提高铜合金的硬度和导电导热性能。
作为本发明对上述方案的优选，所述步骤1加入的max相颗粒的尺寸介于50-100μm，球磨混料的转速介于100-200转/分钟，球磨时间介于10-20h，冷压冷压坯的厚度尺寸小于20mm，直径尺寸小于30mm，冷压压力介于10-30mpa，烧结温度900-1000℃，烧结时间3-8h，在上述的工艺参数下，能够制备出孔隙度高、结构不溃散且有利于后续化学镀镍步骤的max相骨架。
作为本发明对上述方案的优选，所述步骤1中分阶段升温保温过程为：在大气环境中，120-180℃温度下将素坯保温100-150min，并保证水分完全蒸发，继续升温至320-360℃保温100-200min，使淀粉充分氧化分解。
作为本发明对上述方案的优选，所述步骤2中镀镍过程中主盐采用一次磷酸镍，还原剂采用次磷酸钠，其中ni2+和h2po-2的比例严格控制在0.4-0.6之间，且化学镀镍的镀液采用乙酸钠作为缓冲剂，采用柠檬酸作为络合剂，采用微量钼酸铵作为稳定剂，ph值稳定在4.5-4.9，在温度为85～95℃下进行镀镍，时间为1-1.5h，在镀镍过程中始终采用机械和超声两种方法搅拌，通过参数的协调配合严格控制镀速介于5um/h-8um/h之间，镀速过快或过慢均会导致max相骨架不同位置镀层后的严重不均匀性。
作为本发明对上述方案的优选，所述一次磷酸镍浓度选用20-30g/l，次磷酸钠浓度为15-30g/l，缓冲剂浓度为15-25g/l，络合剂浓度为5-10ml/l，稳定剂浓度为12mg/l。
作为本发明对上述方案的优选，所述步骤3在浸渗铜合金的过程中，700℃以下的升温速率为40℃/min，700℃以上的升温速率为20℃/min，在节省时间的同时，保证温度不会过高导致界面反应难以控制，同时烧结温度低于1175℃，烧结时间少于5min，以避免脆性化合物的大量产生影响界面层性能，此外，施加压力介于20-30mpa之间，压力过低则无法保证浸渗过程的快速进行，压力过高则容易导致max相骨架结构溃散。
作为本发明对上述方案的优选，所述步骤4中浸渗块体材料的高温保温处理温度介于910-980℃，保温时间1.5-4.5h，过低的保温温度和过短的保温时间无法保证max相与镍、镍与铜合金之间形成冶金界面，过高的保温温度和过长的保温时间则导致过于剧烈的max相与镍之间的界面反应，时效温度介于400-500℃，时效处理时间介于0.5-4h，以促进铜合金内部纳米析出相析出，减小铜合金和max相之间的硬度差异。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用在max相骨架通道中镀镍的方式改善浸渗铜合金与max相之间的润湿性，以ni-cu金属之间的冶金界面代替max-cu界面，可以实现短时快速的浸渗效果，此外，纯镍具有很高的熔点，即使形成cu-ni固溶体其熔点也高于浸渗用的铜合金，保证了镀层在浸渗期间不会因为高温发生熔化和性质改变。
2、本发明通过短时快速的浸渗工序实现max相增强铜基复合材料的制备，快速的浸渗方法最大程度上减少了max相与镀层在高温条件下的过快反应，为后续界面的调控提供了空间。浸渗之前在骨架表面化学镀镍，该金属与铜能够无限互溶，且无中间化合物形成，保证了浸渗铜合金与镀层之间的冶金界面结合，且不会受到脆性中间相的影响。
3、本发明在浸渗工序之后进行高温保温和淬火处理，高温保温处理一方面调整了max相与镍之间的界面反应，形成ni-a固溶体和ticx组成的界面层，有效强化了骨架与镀层之间的界面结合，另一方面促进了铜合金与镍之间的扩散结合形成冶金界面，高温保温处理后进行室温水淬火处理，获得溶质原子和空位的双重过饱和固溶体，为后续的时效处理做好准备。
4、本发明采用同时添加mg和p元素的cu-cr合金作为浸渗铜合金，该合金具有典型的时效硬化特征，并在时效后具有80％iacs的电导率，而max增强相和基体之间的性能匹配是影响材料摩擦学性能的重要因素，因此，本发明在不影响材料界面结合的基础上，对经过淬火处理的浸渗块体进行时效硬化处理，调控浸渗铜合金和max相之间的硬度差异，优化材料综合性能之间的耦合。
因此，本发明提供一种max相增强铜基复合材料及其制备方法，采用改方法制备的复合材料具有高强度、高耐磨、耐高温和导电导热、可承受一定程度的塑性加工等优点。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种max相增强铜基复合材料，由max相和铜合金组成，所述max相所占体积比为60vol％，其余体积为铜合金材料，且所述铜合金材料的成分质量比为：0.35wt％cr、0.10wt％mg、0.04wt％p，杂质总含量≤0.3wt％，余量为cu。
上述max相增强铜基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：
max相骨架烧结：原材料选用粒度为70-80um的max相颗粒，造孔剂选用淀粉和磷酸二氢铝，原料经过130-180转/分钟，时间15-17h的低速球磨混合均匀，再经过18-26mpa压力下模压成型，坯料厚度小于20mm，直径尺寸小于30mm，孔隙率介于30-50vol％。max相、淀粉和磷酸二氢铝的质量分数分别为65-75wt.％、10-15wt.％和10-15wt.％。在大气环境中，150℃温度下将素坯保温120min，保证水分完全蒸发，继续升温至330℃保温150min,促使淀粉充分氧化分解，最后于950℃的氢气气氛保护下烧结6h制备得到max多孔预制体。
步骤二：
max相骨架表面镀镍：由于采用还原气氛的氢气作为烧结气氛，max骨架表面的活性较高，样品在酒精中超声振荡30min反复清洗后，再经过热的去离子水冲洗工件后即可进行化学镀镍处理。
镀液的成分如下：主盐采用化学镀镍常用镍盐—次磷酸镍(ni(h2po2)2·6h2o，20-30g/l)，还原剂采用次磷酸钠(nah2po2·h2o，15g/l-30g/l)，ni2+和h2po-2的比例严格控制在0.4-0.6之间，采用乙酸钠(ch3coona,15-25g/l)作为缓冲剂,络合剂采用柠檬酸(c6h8o7,5ml/l-10ml/l)，采用微量钼酸铵((nh4)2moo4,12mg/l)作为稳定剂。
镀镍流程如下：控制镀液的ph值稳定在4.7，在温度为90℃环境下进行镀镍，时间为1-1.5h，在镀镍过程中始终采用机械和超声两种方法搅拌，镀速介于5um/h-8um/h之间，同时，要对镀液进行循环过滤，滤网孔径1-6微米，耐蚀。镀镍完成后用冷去离子水清洗晾干备用。
步骤三：
max相骨架浸渗铜合金：以max相骨架在下、铜合金块体在上的配置方式放入真空浸渗炉中，底部抽真空至1pa，以排出max骨架中的气体，充入氩气保护至炉内微正压，然后缓慢升温并在200℃温度保温退火5-10h消除镀层应力，然后采用感应熔炼的方式升温至1150℃，施加25mpa的压力，铜合金熔化后保温4min，浸渗充分完成后炉冷得到块体材料。
步骤四：
高温保温和时效处理：将浸渗块体在:925℃保温3h，控制max相与镀镍层的界面反应，生成ticx相和ni-a固溶体，控制浸渗铜合金与镀镍层扩散连接形成冶金界面结合，水冷淬火，然后在450℃温度下进行3h的时效处理，提高铜合金的硬度和导电导热性能。
实施例二
一种max相增强铜基复合材料，由max相和铜合金组成，所述max相所占体积比例50vol％，其余体积为铜合金材料，且所述铜合金材料的成分质量比为0.3wt％cr、0.05wt％mg和0.02wt％p，杂质总含量≤0.4wt％，余量为cu。
上述max相增强铜基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：
max相骨架烧结：原材料选用粒度为50um的max相颗粒，造孔剂选用淀粉和磷酸二氢铝，原料经过100转/分钟，时间10h的低速球磨混合均匀，再经过10mpa压力下模压成型，坯料厚度小于20mm，直径尺寸小于30mm,孔隙率介于30-50vol％。max相、淀粉和磷酸二氢铝的质量分数分别为65-75wt.％、10-15wt.％和10-15wt.％。在大气环境中，120℃温度下将素坯保温100min，保证水分完全蒸发，继续升温至320℃保温100min，促使淀粉充分氧化分解，最后于900℃的氢气气氛保护下烧结3h制备得到max多孔预制体。
步骤二：
max相骨架表面镀镍：由于采用还原气氛的氢气作为烧结气氛，max骨架表面的活性较高，样品在酒精中超声振荡30min反复清洗后，再经过热的去离子水冲洗工件后即可进行化学镀镍处理。
镀液的成分如下：主盐采用化学镀镍常用镍盐—次磷酸镍(ni(h2po2)2·6h2o，20-30g/l)，还原剂采用次磷酸钠(nah2po2·h2o，15g/l-30g/l)，ni2+和h2po-2的比例严格控制在0.4-0.6之间，采用乙酸钠(ch3coona,15-25g/l)作为缓冲剂,络合剂采用柠檬酸(c6h8o7,5ml/l-10ml/l)，采用微量钼酸铵((nh4)2moo4,12mg/l)作为稳定剂。
镀镍流程如下：控制镀液的ph值稳定在4.5，在温度为80℃环境下进行镀镍，时间为1h，在镀镍过程中始终采用机械和超声两种方法搅拌，镀速介于5um/h-8um/h之间，同时，要对镀液进行循环过滤，滤网孔径1-6微米，耐蚀。镀镍完成后用冷去离子水清洗晾干备用。
步骤三：
max相骨架浸渗铜合金。以max相骨架在下、铜合金块体在上的配置方式放入真空浸渗炉中，底部抽真空至1pa，以排出max骨架中的气体，充入氩气保护至炉内微正压，然后缓慢升温并在200℃温度保温退火5-10h消除镀层应力，然后采用感应熔炼的方式升温至1100℃，施加20mpa的压力，铜合金熔化后保温3min，浸渗充分完成后炉冷得到块体材料。
步骤四：
高温保温和时效处理。将浸渗块体在900℃保温1.5h，控制max相与镀镍层的界面反应，生成ticx相和ni-a固溶体，控制浸渗铜合金与镀镍层扩散连接形成冶金界面结合，水冷淬火，然后在400℃进行0.5h的时效处理，提高铜合金的硬度和导电导热性能。
实施例三
一种max相增强铜基复合材料，由max相和铜合金组成，所述max相所占体积比例70vol％，其余体积为铜合金材料，且所述铜合金材料的成分质量比为0.4wt％cr、0.15wt％mg和0.06wt％p，杂质总含量≤0.4wt％，余量为cu。
上述max相增强铜基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：
max相骨架烧结。原材料选用粒度为100um的max相颗粒，造孔剂选用淀粉和磷酸二氢铝，原料经过200转/分钟，时间20h的低速球磨混合均匀，再经过30mpa压力下模压成型，坯料厚度小于20mm，直径尺寸小于30mm，孔隙率介于30-50vol％。max相、淀粉和磷酸二氢铝的质量分数分别为65-75wt.％、10-15wt.％和10-15wt.％。在大气环境中，180℃温度下将素坯保温150min，保证水分完全蒸发，继续升温至360℃保温200min,促使淀粉充分氧化分解，最后于1000℃的氢气气氛保护下烧结8h制备得到max多孔预制体。
步骤二：
max相骨架表面镀镍。由于采用还原气氛的氢气作为烧结气氛，max骨架表面的活性较高，样品在酒精中超声振荡30min反复清洗后，再经过热的去离子水冲洗工件后即可进行化学镀镍处理。
镀液的成分如下：主盐采用化学镀镍常用镍盐—次磷酸镍(ni(h2po2)2·6h2o，20-30g/l)，还原剂采用次磷酸钠(nah2po2·h2o，15g/l-30g/l)，ni2+和h2po-2的比例严格控制在0.4-0.6之间，采用乙酸钠(ch3coona,15-25g/l)作为缓冲剂,络合剂采用柠檬酸(c6h8o7,5ml/l-10ml/l)，采用微量钼酸铵((nh4)2moo4,12mg/l)作为稳定剂。
镀镍流程如下：控制镀液的ph值稳定在4.9，在温度为95℃环境下进行镀镍，时间为1.5h，在镀镍过程中始终采用机械和超声两种方法搅拌，镀速介于5um/h-8um/h之间，同时，要对镀液进行循环过滤，滤网孔径1-6微米，耐蚀。镀镍完成后用冷去离子水清洗晾干备用。
步骤三：
max相骨架浸渗铜合金。以max相骨架在下、铜合金块体在上的配置方式放入真空浸渗炉中，底部抽真空至1pa，以排出max骨架中的气体，充入氩气保护至炉内微正压，然后缓慢升温并在200℃温度保温退火5-10h消除镀层应力，然后采用感应熔炼的方式升温至1175℃，施加30mpa的压力，铜合金熔化后保温5min，浸渗充分完成后炉冷得到块体材料。
步骤四：
高温保温和时效处理。将浸渗块体在950℃保温4.5h，控制max相与镀镍层的界面反应，生成ticx相和ni-a固溶体，控制浸渗铜合金与镀镍层扩散连接形成冶金界面结合，水冷淬火，然后在500℃进行4h的时效处理，提高铜合金的硬度和导电导热性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。