一种MIL-53(Fe)/聚芳香胺复合材料及其制备和应用方法与流程

本发明属于金属有机骨架与聚芳香胺的复合材料的合成及其水处理领域。具体涉及一步合成的mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料及其制备方法，和将其用于水体铬吸附的应用方法。

背景技术

mil-53(fe)是一种铁基金属-有机骨架(mofs)材料，具有高比表面积和高孔容，表面易修饰等特性，在吸附分离等领域展示出很好的应用前景。但是，mil-53(fe)的比表面积虽然大，但是其表面官能团较少。如果能克服此不足，必能更有效地提高其吸附性能。聚芳香胺是一类共轭聚合物，具有良好的环境稳定性及氧化还原特性，且表面含大量氨基，在水处理等领域的应用已得到广泛关注。但其比表面积很低，极大地限制了它的应用。

因此，开发一种能综合mil-53(fe)和聚芳香胺优势的复合材料作为重金属吸附剂是非常有意义的。

电镀、制革、冶金以及化工生产等行业每年均排放大量含铬废水至环境，铬(vi)的危害极大，致癌、致畸、致突变，严重危害人体健康、生态平衡以及经济社会的可持续发展，铬污染已引起了世界范围的广泛关注。传统处理含铬(vi)废水的方法有：化学沉淀法、电解法、生物法以及吸附法等。而吸附法由于其操作简便，经济高效而备受关注。

目前国内外研究和使用的除铬吸附剂主要可分为无机吸附剂和有机吸附剂两类。铁、锰、镁、铝等化合物是最常见的无机吸附剂，而有机吸附剂包括天然及合成高分子聚合物，如壳聚糖、海藻酸、环糊精等。但这些吸附剂仍存在制备过程复杂，吸附性能欠佳等不足，如粉煤灰、活性炭等对cr(vi)的吸附量不超过50mg/g等，极大地限制了处理含铬废水的吸附工艺应用。因此，研发出具有更高铬吸附容量的新型吸附材料是非常必要的。

而本发明提出的这种通过原位氧化聚合的方法一步合成的mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料展示出了很好的铬吸附性能。

技术实现要素：

本发明的目在于提供一种mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料吸附剂及其制备和应用方法，该吸附剂制备过程简单，成本低，在酸性条件下对铬吸附容量高，物理化学性质稳定，应用方法操作简单，使用方便。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料，由mil-53(fe)和聚芳香胺复合而成。

所述的mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料，复合材料中mil-53(fe)和聚芳香胺的质量比例为1:5-1:0.25。芳香胺单体包括间苯二胺、苯胺、吡咯中的一种或几种，优选间苯二胺。

所述的mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：在溶液中加入mil-53(fe)和芳香胺单体，搅拌使其充分接触；然后滴加过硫酸盐水溶液，引发氧化聚合反应，并持续搅拌反应，固液分离、洗涤即得mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料。

所述的mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料的制备方法，所述的mil-53(fe)与芳香胺单体的质量比为1:5-1:0.25。优选1:1-1:0.25，进一步优选1:0.5。

所述的mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料的制备方法，mil-53(fe)的质量浓度为1-10g/l。优选4g/l。芳香胺单体的质量浓度为1-10g/l。优选2g/l。

所述的mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料的制备方法，在反应体系中加入表面活性剂，所述的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的一种或两种。优选十二烷基苯磺酸钠。

所述的mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料的制备方法，所述的mil-53(fe)和表面活性剂的质量比为1:2-1:0.3。优选1:0.5。

所述的mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料的制备方法，所述的过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种。

所述的mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料的制备方法，所述的过硫酸盐与芳香胺单体的摩尔比为1:1-3:1。优选1:1。过硫酸盐溶液的浓度为0.01-0.5mol/l。优选0.025mol/l。

所述的mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料的制备方法，将mil-53(fe)分散于水溶液中，然后加入芳香胺单体和表面活性剂，搅拌至少1h使其充分接触；然后以0.5-10ml/min的速率滴加过硫酸盐水溶液，引发氧化聚合反应，并持续搅拌至少3h；固液分离、洗涤即得mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料。

上述制备方法中将mil-53(fe)分散于含有表面活性剂的水溶液中，加入芳香胺单体后需要一个搅拌过程，使其充分接触。搅拌时间至少1h，优选1-20h。因为加入单体后，有一个自组装的过程，是通过表面活性剂的作用，使芳香胺单体自组装在mil-53(fe)的表面，这样在加入氧化剂后，芳香胺单体才能在mil-53(fe)表面氧化聚合，形成复合结构，因此它们需要一段时间使其充分接触，完成自组装。

上述制备方法中不能快速加入过硫酸盐溶液，只能缓慢匀速加入，优选以2.5ml/min左右的速率加入过硫酸盐水溶液。

上述方法中，氧化聚合反应温度控制在0-40℃之间。优选离心方式固液分离。

所述的mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料的应用方法，用于脱除铬。尤其是水体中的铬。

具体是取所述的mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料加入含铬溶液中，浓度为0.1-0.5g/l，铬溶液的初始浓度为50-300mg/l，反应温度为15-45℃，振荡反应5-12h后，过滤。优选含铬溶液ph值为2。

本发明的有益效果：

1)由于mil-53(fe)是一种铁基金属-有机骨架(mofs)材料，具有高比表面积和高孔容，表面易修饰等特性，在吸附分离等领域展示出很好的应用前景。但是，mil-53(fe)的比表面积虽然大，但是其表面官能团较少。聚芳香胺是一类共轭聚合物，具有良好的环境稳定性及氧化还原特性，且表面含大量氨基，在水处理等领域的应用已得到广泛关注。但其比表面积很低，极大地限制了它的应用。因此，本发明开发了一种能综合mil-53(fe)和聚芳香胺优势的复合材料。

2)本发明提供了一种一步合成mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料的制备方法，制备过程简单高效。且提供了一种mil-53(fe)纳米结构表面氨基化修饰的方法，为mil-53(fe)类的mofs结构材料的表面修饰提供了新思路。

3)本发明在合成方法上，通过调控界面聚合，一步即可实现mil-53(fe)/聚芳香胺的合成，无需对mil-53(fe)粒子的表面进行预处理，且所得到的产物铬吸附性能优异。

4)本发明首次提出mil-53(fe)/聚芳香胺复合材料用于吸附水体铬，可高效吸附水体中的铬酸根，对铬的吸附容量达到188.98mg/g，高于现有的大部分吸附剂。

附图说明

图1为实施例1所得mil-53(fe)/pmpd及对比mil-53(fe)的sem图；

a，b为mil-53(fe)；c，d为mil-53(fe)/pmpd；

由图a,b可知，未复合之前mil-53(fe)呈现近似八面体的规则形貌，均匀分散；而由图c,d可知，负载了pmpd之后复合物形貌发生了较大的变化，出现团聚，这可能是由于pmpd链之间相互连接导致的。

图2为实施例1所得mil-53(fe)/pmpd及对比mil-53(fe)、pmpd的红外光谱图；

由红外图可知，未与pmpd复合时，mil-53(fe)的红外谱图在3750-3000cm^-1处的宽峰对应-oh和-ch伸缩振动，在1691和1392cm^-1处的峰分别对应c＝o振动和c-o振动，表明大量羧基的存在。而复合物mil-53(fe)/pmpd的谱图中3750-3000cm^-1处的宽峰明显变宽，推测是表面增加了-nh基团，且羧基对应的峰消失，增加了1627,1036cm^-1处的峰，分别对应的是聚间苯二胺才有的醌环振动伸缩吸收峰和苯环的1,2,4,5四取代吸收峰。此外，1250-1150cm^-1处多了一个宽峰，推测是聚间苯二胺苯环上的c-n键所致。综上可知，与mil-53(fe)相比，mil-53(fe)/pmpd复合物的结构发生了明显的变化，引入了氨基基团。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明,而不会限制本发明。

实施例1：制备mil-53(fe)/聚间苯二胺复合材料吸附剂

准确称量600mgmil-53(fe)并加入到250ml的圆底烧瓶中，加入150ml蒸馏水搅拌并超声分散，再准确称量300mg间苯二胺单体和300mg十二烷基苯磺酸钠并加入至上述烧瓶，搅拌16h，使其充分接触。准确称量900mg过硫酸钠溶解在50ml蒸馏水中使其充分溶解，取37ml使用。在约15min之内将过硫酸钠溶液逐步滴加入圆底烧瓶中，引发氧化聚合。上述反应在室温(约25℃)中持续5h，反应体系由黄色逐渐变为黑色。反应结束后，使用离心分离(转速为8000转/分钟)得到产物，并用蒸馏水洗去残留的过硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。产物在烘箱中干燥12小时，所得黑色固体粉末为mil-53(fe)/聚间苯二胺复合材料，记为mil-53(fe)/pmpd。

实施例2

称量600mgmil-53(fe)和600mg间苯二胺单体参与反应，其余条件均与实施例1相同。

实施例3

称量600mgmil-53(fe)和1800mg间苯二胺单体参与反应，其余条件均与实施例1相同。

对比实施例1-3可知，随着间苯二胺单体投加量的增加，复合材料的团聚更加严重。

实施例4

将实施例1制备的mil-53(fe)/聚间苯二胺复合材料吸附cr(vi)的具体检测方式如下：

移取20ml一定浓度的cr(vi)溶液到125ml聚四氟乙烯瓶中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节ph到某一定值，然后称取10mg的mil-53(fe)/聚间苯二胺复合材料，置于cr(vi)溶液中，放入30℃水浴中振荡吸附一定时间，过滤，滤液中残留的cr(vi)采用二苯碳酰二肼分光光度法进行测定，然后按式(1)计算吸附剂的吸附量。

q：cr(vi)的吸附量(mg/g)；c0：初始cr(vi)浓度(mg/l)；c：吸附后残留cr(vi)浓度(mg/l)；v：含cr(vi)溶液体积(l)；w：加入吸附剂的质量(g)。

采用mil-53(fe)/聚间苯二胺复合材料作为吸附剂，改变cr(vi)的初始浓度，得到初始浓度与吸附量的关系。

根据mil-53(fe)/聚间苯二胺复合材料吸附一定浓度的cr(vi)溶液时吸附量随初始ph值的变化，可以得到吸附反应进行的最佳cr(vi)溶液初始ph值。

将20ml浓度分别为50、100、200、300mg/l的cr(vi)溶液的初始ph值调至2，称取10mg的mil-53(fe)/聚间苯二胺复合材料为吸附剂分别投加到cr(vi)溶液中，在30℃水浴中振荡反应12小时，过滤后滤液中残留的cr(vi)采用二苯碳酰二肼分光光度法进行测定，结果显示当cr(vi)溶液的初始浓度为50、100、200、300mg/l时，mil-53(fe)/聚间苯二胺复合材料对cr(vi)的吸附量分别为89.33、128.47、167.03、188.98mg/g。

对比例1

将20ml浓度分别为50、100、200、300mg/l的cr(vi)溶液的初始ph值调至2，称取10mg未与聚间苯二胺复合的mil-53(fe)为吸附剂分别投加到cr(vi)溶液中，在30℃水浴中振荡反应12小时，过滤后滤液中残留的cr(vi)采用二苯碳酰二肼分光光度法进行测定，结果显示当cr(vi)溶液的初始浓度为50、100、200、300mg/l时，mil-53(fe)对cr(vi)的吸附量分别为13.51、15.43、17.39、27.31mg/g。

由此可见，和未与聚间苯二胺复合的mil-53(fe)相比，对于初始浓度在50-300mg/l的含cr(vi)溶液，复合材料对水体中cr(vi)的吸附性能均有大幅提高。

实施例5

调节20ml300mg/l的cr(vi)溶液的ph值分别为：2、3、5，投加10mg实施例1制备的mil-53(fe)/聚间苯二胺复合材料至cr(vi)溶液中，30℃振荡12个小时，过滤后滤液中残留的cr(vi)采用二苯碳酰二肼分光光度法进行测定，结果表明初始ph为2、3、5时，mil-53(fe)/聚间苯二胺复合材料的吸附量分别为188.98、70.66、48.17mg/g。

对比例2

调节20ml300mg/l的cr(vi)溶液的ph值分别为：2、3、5，投加10mg未与聚间苯二胺复合的mil-53(fe)至cr(vi)溶液中，30℃振荡12个小时，过滤后滤液中残留的cr(vi)采用二苯碳酰二肼分光光度法进行测定，结果表明初始ph为2、3、5时，mil-53(fe)的吸附量分别为27.31、15.52、14.45mg/g。

由此可见，和未与聚间苯二胺复合的mil-53(fe)相比，当待吸附液初始ph值分别为2，3，5时，复合后材料对水体中cr(vi)的吸附性能均有大幅提高，且吸附反应最佳的初始ph值为2。

由以上实施例可见，通过间苯二胺单体在mil-53(fe)表面原位化学氧化聚合的方式制备mil-53(fe)/聚间苯二胺复合材料简单易行，成本低，产量高，性质稳定。mil-53(fe)/聚间苯二胺复合材料对cr(vi)的最大吸附量可达188.98mg/g，是一种经济可用的处理工业含cr(vi)酸性废水的吸附剂。