基于斜发沸石改性的水体除镉吸附剂的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种用于镉污染水体中除镉的吸附剂的制备方法及应用，属于水体重金属污染治理技术领域。

背景技术

随着冶金、采矿、塑料等行业的发展，镉作为原材料用于生产电池、塑料、合金等，镉的广泛应用，使得含隔废水的排放量增加。镉不是人体必须元素，对人体具有致癌性，可通过食物链在人体内积累，损害肝脏、心血管、免疫系统和生殖系统。因此，水体镉污染处理技术一直是环保工作者研究的热点。

常规的含镉废水及水体处理技术大致可分为物理、化学和生物方法。物理、化学方法常见有膜分离法、漂白氧化法及离子交换法等。膜分离法要求废水的成分比较稳定，对成品膜的性能要求高，投资大；漂白粉氧化法产生的含镉废渣目前尚没有很好的处理方法；离子交换法处理效率高，但存在处理成本高，离子交换树脂易被氧化失效等缺点；生物方法虽然成本较低，但处理效率较低，生物设施受自然环境因素的影响很大，含镉底泥存在二次污染问题。

目前的一些处理含镉废水的文献中也存在一些缺点，例如：中国专利文献cn107126931a公开的《一种利用牡蛎壳去除镉的吸附剂制备方法》是利用牡蛎壳为原料去除水中镉时，需要加入一定量的十二烷基硫酸钠(sds)对牡蛎壳进行改性，在应用时sds有释放到水体而造成二次污染的风险；cn104276689a公开的《一种利用复配型絮凝剂去除水中低浓度镉离子的方法》是在制备复配型絮凝剂时需要使用生物絮凝剂，制备周期长，步骤复杂，除砷效率有待提高，在推广应用上受到一定的限制；cn103482738a公开的《一种低浓度含镉废水的处理方法》处理含镉废水时先后加入了三聚硫氰酸三钠盐和聚合氯化铝，引入了存在具有二次释放风险的污染物质，且药品成本高，仅适应于低浓度镉污染废水。

沸石是一种含水的碱或碱土金属铝硅酸盐矿物。沸石的晶体结构是由硅(铝)氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性，阳离子可自由地通过孔道发生交换作用。纳米级沸石具有比表面积大、微孔丰富均一等特点，对重金属具有较强的离子交换及吸附性能；但纳米沸石一般通过人工合成制得，生产成本较高，多应用于工业催化领域。细粉体沸石、粗粉体沸石可以由天然沸石通过粉碎、研磨而得到，生产成本低。粗粉体沸石常应用于废水中污染物的吸附材料，与粗粉体相比，细粉体的粒径小(10-74微米)，比表面积大，在水处理中用做吸附剂时，去污效果更高，但存在易团聚、易随出水流失等缺陷。

目前常见的含镉废水吸附剂在应用过程有易产生二次污染、易氧化失效、成本高、吸附效率低等缺点。

技术实现要素：

本发明针对现有含镉废水吸附剂存在的不足，提供一种以天然斜发沸石为基材，低成本、无二次污染、吸附效率高的基于沸石改性的水体除镉吸附剂的制备方法，同时提供一种该吸附剂的应用方法。

本发明的基于斜发沸石改性的水体除镉吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将天然斜发沸石清洗、破碎、筛分和研磨，过1600目-200目筛，获得粒径10-74μm的细粉体粒径沸石；

(2)对细粉体粒径沸石进行高温及氯化镧改性，获取改性细粉体粒径沸石；

(3)以木质素为原料，通过静电纺丝，制备纳米碳纤维包覆改性沸石，得到基于沸石改性的水体除镉吸附剂。

所述步骤(2)中获取改性细粉体粒径沸石的过程包括以下步骤：

①将获得的细粉体粒径沸石，在400-600℃的马弗炉中处理3-4小时，去除细粉体粒径沸石的孔穴和通道中的水分及杂质，增大内表面积，活化天然沸石，以提高细粉体粒径沸石的吸附能力；然后放入干燥器冷却至室温；

②将步骤①处理的细粉体粒径沸石置于浓度1.5-2.5mol/l的naoh溶液中，细粉体粒径沸石与naoh溶液质量比为1:10-20，放入超声波清洗机中，在1500-2000转/分钟的搅拌转速下，15-30℃超声清洗2-4小时，然后用去离子水清洗细粉体粒径沸石，在100-110℃的烘箱中烘干2-4小时；

③取步骤②处理后的细粉体粒径沸石置于浓度0.15-0.25mol/l的氯化镧溶液中(进行二次改性)，细粉体粒径沸石与氯化镧溶液质量比为1:10-15，利用转速为1000-1500转/分钟的磁力搅拌器搅拌，使细粉体粒径沸石处于悬浮状态；取出后用naoh溶液(浓度2mol/l)调节混合液ph为9.5-10.5；

④将步骤③得到的混合液进行固液分离，再采用去离子水清洗固体直至上清液ph为6.5-7.5，最后将固体置于100-110℃烘箱内烘干，即得到改性细粉体粒径沸石。

所述步骤(3)中的木质素以芦苇杆为原料。

所述步骤(3)中制备纳米碳纤维包覆改性沸石的过程包括以下步骤：

①将木质素进行横向切段，转速为4000-50000转/分钟，纤维长度为1.5-1.0mm；

②取步骤①得到的木质素纤维，以二甲基乙酰胺(dmac)为溶剂，制备质量分数为10％的木质素纺丝溶液，再加入聚丙烯腈(pan)制成混合纺丝溶液，其中木质素与聚丙烯腈的质量比为2:1-4:1，70℃水浴加热、搅拌直至溶解；通过静电纺丝制备木质素基纳米纤维先驱丝，在300-500℃进行预氧化，在1000-1400℃进行碳化处理，得到木质素基纳米碳纤维；

③取步骤②得到的纳米碳纤维，加入去离子水与乙醇相同体积的混合液中(其中纳米碳纤维的质量分数为20-40％)，用功率为200-400w的超声探针进行超声处理10-20分钟，使纳米碳纤维充分分散在混合液中；

④取步骤(2)得到的改性细粉体粒径沸石，加入到上述步骤②的混合液中，改性细粉体粒径沸石和纳米碳纤维的质量比为1:1-3:1，用功率为200-400w的超声探针进行超声处理10-20分钟，使改性细粉体粒径沸石和纳米碳纤维均匀混合；

⑤将步骤④得到的混合液在室温下进行真空过滤(通过玻璃纤维过滤器)，并用去离子水调节ph为6.5-7.5，室温下干燥20-24小时后，在80℃的真空炉中干燥20-24小时，得到纳米碳纤维包覆改性沸石，经研磨过筛，获得粒径0.5-3cm的基于沸石改性的水体除镉吸附剂。

上述制备的基于沸石改性的水体除镉吸附剂，在应用时，针对镉污染的天然水体，选取直径0.5-3cm的水体除镉吸附剂，装在10目～100目的尼龙网袋中，将尼龙网袋在污染的天然水体中移动，达到吸附去除水体中的金属镉的目的；针对含镉工业废水，在吸附填料塔或池中装填水体除镉吸附剂，根据废水中镉浓度，采用单级或多级串联，达到去除废水中镉的目的。

尼龙网袋在污染的天然水体中移动的方式，可以是将尼龙网袋固定在船尾，在船的带动下移动。

本发明具有以下特点：

1.以细粉体斜发沸石作为原料制备纳米碳纤维包覆改性细粉体粒径沸石吸附剂，材料价廉易得，有再生功能。

2.以芦苇杆木质素为原料，制备纳米碳纤维，芦苇种植广泛，生长能力强，材料易得。纳米碳纤维作为复合骨架，包覆改性细粉体粒径沸石后，比表面积及吸附点位均大幅增加，吸附性能增强。

3.吸附剂使用范围广、成本低、吸附效果好，无二次污染，尤其适用于低浓度突发镉污染天然水体应急处理或处理10-40mg/l浓度的含镉废水，处理效率可达95％以上。

附图说明

图1是实施例1中改性细粉体粒径沸石的电镜图。

图2是实施例1中纳米碳纤维包覆改性沸石吸附剂的切面电镜图。

具体实施方式

实施例1

(1)将天然斜发沸石通过破碎、筛分和研磨，过1600目筛，获得粒径10-15μm的细粉体沸石。

(2)对细粉体沸石进行高温及氯化镧改性，获取改性细粉体粒径沸石，具体过程如下所述：

①将得到的细粉体粒径沸石，在400℃的马弗炉中处理4h，去除细粉体粒径沸石的孔穴和通道中的水分子，使其内表面积增大，提高沸石的吸附能力。取出改性好的细粉体粒径沸石放入干燥器冷却至室温。

②取步骤①得到的改性细粉体粒径沸石置于1.5mol/l的naoh溶液中(改性细粉体粒径沸石与naoh溶液质量比1:20)，在机械搅拌器转速为1500转/分钟的作用下，放入超声波清洗机中，15℃超声清洗4h后，用去离子水清洗改性细粉体粒径沸石，在110℃的烘箱中烘干2h。

③取步骤②得到的改性细粉体粒径沸石置于0.15mol/l的氯化镧溶液中(改性细粉体粒径沸石与氯化镧溶液质量比1:15)进行二次改性，利用转速为1000转/分钟的磁力搅拌器搅拌，使改性细粉体粒径沸石处于悬浮状态取出后用2mol/lnaoh溶液调节混合液ph值为9.5。

④将步骤③得到的溶液进行固液分离，再采用去离子水清洗固体直至上清液ph值为6.5，最后将固体置于100℃烘箱内烘干后，即得到改性细粉体粒径沸石。图1给出了本实施例中改性细粉体粒径沸石的电镜图。

(3)以芦苇杆木质素为原料，通过静电纺丝，制备纳米碳纤维包覆改性细粉体粒径沸石，得到基于沸石改性的水体除镉吸附剂。具体过程如下所述：

①利用valley式打浆机，将木质素进行横向切段，转速为4000转/分钟，纤维长度为1.5mm。

②取步骤①得到的木质素纤维，以二甲基乙酰胺(dmac)为溶剂，制备质量分数为10％的木质素纺丝溶液，再加入聚丙烯腈(pan)制成混合纺丝溶·液(木质素与聚丙烯腈的质量比为2:1)，70℃水浴加热、搅拌直至溶解。通过静电纺丝工艺制备木质素基纳米纤维先驱丝后，放入高温炉内在300℃进行预氧化，在1000℃进行碳化处理制备木质素基纳米碳纤维。

③取步骤②得到的纳米碳纤维，加入去离子水与乙醇相同体积的混合液中(其中纳米碳纤维的质量分数为20％)，用功率为200w的超声探针进行超声处理20分钟，使纳米碳纤维充分分散在混合液中。

④取步骤(2)得到的改性细粉体粒径沸石，加入到步骤②的混合液中(改性细粉体粒径沸石和纳米碳纤维的质量比为1:1)，用功率为200w的超声探针进行超声处理20分钟，使改性沸石和纳米碳纤维均匀混合。

⑤将步骤④得到的混合液在室温下通过玻璃纤维过滤器进行真空过滤，并用去离子水调节ph为6.5，室温下干燥20h后，在80℃的真空炉中干燥20h，得到纳米纳米碳纤维包覆改性沸石，经研磨过筛，获得粒径0.5-3cm的基于沸石改性的水体除镉吸附剂1^#。

图2给出了本实施例中获得的纳米碳纤维包覆改性沸石吸附剂的切面电镜图。

实施例2

(1)将天然斜发沸石通过破碎、筛分和研磨，过540目筛，获得粒径10-30μm的细粉体粒径沸石。

(2)对细粉体粒径沸石进行高温及氯化镧改性，获取改性细粉体粒径沸石。具体过程如下所述：

①将得到的细粉体粒径沸石，在500℃的马弗炉中处理3.5h，去除细粉体粒径沸石的孔穴和通道中的水分子，使其内表面积增大，提高细粉体粒径沸石的吸附能力。取出改性好的细粉体粒径沸石放入干燥器冷却至室温。

②取步骤①得到的改性细粉体粒径沸石置于2.0mol/l的naoh溶液中(改性细粉体粒径沸石与氯化镧溶液质量比1:15)，在机械搅拌器转速为1750转/分钟的作用下，放入超声波清洗机中，22℃超声清洗3h后，用去离子水清洗改性细粉体粒径沸石，在105℃的烘箱中烘干3h。

③取步骤②得到的改性细粉体粒径沸石置于0.20mol/l的氯化镧溶液中(改性细粉体粒径沸石与naoh溶液质量比1:12.5)进行二次改性，利用转速为1250转/分钟的磁力搅拌器搅拌，使沸石处于悬浮状态取出后用2mol/lnaoh溶液调节混合液ph值为10.0。

④将步骤③得到的溶液进行固液分离，再采用去离子水清洗固体直至上清液ph值为7.0，最后将固体置于105℃烘箱内烘干后即得到改性细粉体粒径沸石。

(3)以芦苇杆木质素为原料，通过静电纺丝，制备纳米碳纤维包覆改性细粉体粒径沸石，得到基于沸石改性的水体除镉吸附剂。具体过程如下所述：

①利用valley式打浆机，将木质素进行横向切段，转速为22000转/分钟，纤维长度为1.25mm。

②取步骤①得到的木质素纤维，以二甲基乙酰胺(dmac)为溶剂，制备质量分数为10％的木质素纺丝溶液，再加入聚丙烯腈(pan)制成混合纺丝溶液(木质素与聚丙烯腈的质量比为3:1)，70℃水浴加热、搅拌直至溶解。通过静电纺丝工艺制备木质素基纳米纤维先驱丝后，放入高温炉内在400℃进行预氧化，在1200℃进行碳化处理制备木质素基纳米碳纤维。

③取步骤②得到的纳米碳纤维，加入去离子水与乙醇相同体积的混合液中(其中纳米碳纤维的质量分数为30％)，用功率为300w的超声探针进行超声处理15分钟，使纳米碳纤维充分分散在混合液中。

④取步骤(2)得到的改性细粉体粒径沸石，加入到步骤②的混合液中(改性细粉体粒径沸石和纳米碳纤维的质量比为2:1)，用功率为300w的超声探针进行超声处理15分钟，使改性沸石和纳米碳纤维均匀混合。

⑤将步骤④得到的混合液在室温下通过玻璃纤维过滤器进行真空过滤，并用去离子水调节ph为7.0，室温下干燥22h后，在80℃的真空炉中干燥22h，得到纳米碳纤维包覆改性沸石，经研磨过筛，获得粒径0.5-3cm的基于沸石改性的水体除镉吸附剂2^#。

实施例3

(1)将天然斜发沸石通过破碎、筛分和研磨，过200目筛，获得粒径10-74μm的细粉体粒径沸石。

(2)对细粉体粒径沸石进行高温及氯化镧改性，获取改性细粉体粒径沸石，具体过程如下所述：

①将得到的细粉体粒径沸石，在600℃的马弗炉中处理3h，去除细粉体粒径沸石的孔穴和通道中的水分子，使其内表面积增大，提高细粉体粒径沸石的吸附能力。取出改性好的细粉体粒径沸石放入干燥器冷却至室温。

②取步骤①得到的改性细粉体粒径沸石置于2.5mol/l的naoh溶液中(改性细粉体粒径沸石与naoh溶液质量比1:10)，在机械搅拌器转速为2000转/分钟的作用下，放入超声波清洗机中，30℃超声清洗2h后，用去离子水清洗改性细粉体粒径沸石，在100℃的烘箱中烘干4h。

③取步骤②得到的改性细粉体粒径沸石置于0.25mol/l的氯化镧溶液中(改性细粉体粒径沸石与氯化镧溶液质量比1:10)进行二次改性，利用转速为1500转/分钟的磁力搅拌器搅拌，使细粉体粒径沸石处于悬浮状态取出后用2mol/lnaoh溶液调节混合液ph值为10.5。

④将步骤③得到的溶液进行固液分离，再采用去离子水清洗固体直至上清液ph值为7.5，最后将固体置于110℃烘箱内烘干后即得到改性细粉体粒径沸石。

(3)以芦苇杆木质素为原料，通过静电纺丝，制备纳米碳纤维包覆改性细粉体粒径沸石，得到基于沸石改性的水体除镉吸附剂。具体过程如下所述：

①利用valley式打浆机，将木质素进行横向切段，转速为4000-50000转/分钟，纤维长度为1.5-1.0mm。

②取步骤①得到的木质素纤维，以二甲基乙酰胺(dmac)为溶剂，制备质量分数为10％的木质素纺丝溶液，再加入聚丙烯腈(pan)制成混合纺丝溶液(木质素与聚丙烯腈的质量比为4:1)，70℃水浴加热、搅拌直至溶解。通过静电纺丝工艺制备木质素基纳米纤维先驱丝后，放入高温炉内在500℃进行预氧化，在1400℃进行碳化处理制备木质素基纳米碳纤维。

③取步骤②得到的纳米碳纤维，加入去离子水与乙醇相同体积的混合液中(其中纳米碳纤维的质量分数为40％)，用功率为400w的超声探针进行超声处理10分钟，使纳米碳纤维充分分散在混合液中。

④取步骤(2)得到的改性细粉体粒径沸石，加入到步骤②的混合液中(改性细粉体粒径沸石和纳米碳纤维的质量比为3:1)，用功率为400w的超声探针进行超声处理10分钟，使改性沸石和纳米碳纤维均匀混合。

⑤将步骤④得到的混合液在室温下通过玻璃纤维过滤器进行真空过滤，并用去离子水调节ph为7.5，室温下干燥24h后，在80℃的真空炉中干燥24h，得到纳米碳纤维包覆改性沸石，经研磨过筛，获得粒径0.5-3cm的基于沸石改性的水体除镉吸附剂3^#。

上述制备的基于沸石改性的水体除镉吸附剂，在应用时，针对不同污染水体采用不同方式进行吸附处理：

1.针对镉污染的天然水体，选取直径0.5-3cm的水体除镉吸附剂，装在10目～100目的尼龙网袋中，将尼龙网袋在污染的天然水体中移动，达到吸附去除水体中的金属镉的目的；

2.针对含镉工业废水，在吸附填料塔或池中装填水体除镉吸附剂，根据废水中镉浓度，通过单级或多级串联，达到去除废水中镉的目的。

将实施例1、实施例2和实施例3中制备的三种改性细粉体粒径沸石吸附剂分别用于处理镉离子浓度为10-40mg/l的含镉废水，吸附剂的吸附容量和吸附效率见下表。

改性细粉体粒径沸石-纳米碳纤维复合吸附剂对含镉废水的吸附效果

从以上处理结果可见，本发明制备的改性细粉体粒径沸石-纳米碳纤维复合吸附剂吸附容量大，吸附效率高。