一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及重金属污染物治理领域，具体涉及一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
重金属由于毒性大，难以被微生物降解和可通过食物链富集等特点，成为水污染领域亟待解决的难题。其中，来源于金属加工、电镀、皮革等行业废水的铬、铜和镍等重金属污染已成为主要水污染问题。研究表明，水中重金属离子主要有cu2+、ni2+和cr3+等。生物中富集过量的cu2+、ni2+和cr3+等离子会引起炎症、神经衰弱症、系统紊乱、降低生育能力、致畸和致突变等危害。目前，重金属污染废水的处理主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换树脂法、电化学法和膜处理法等。但是上述方法对重金属离子的吸附率低，无法满足对重金属离子吸附率的要求。技术实现要素：本发明提供了一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用，本发明提供的重金属离子吸附剂对重金属的吸附率较高。本发明提供了一种重金属离子吸附剂，包括改性碳材料、氧化铁和零价铁；所述氧化铁附着在改性碳材料表面；所述零价铁掺杂在改性碳材料内部；所述改性碳材料为含有含氧基团的碳材料，所述含氧基团包括羧基、羟基和羰基中的一种或多种。优选的，所述重金属离子吸附剂中碳元素与氧元素的摩尔比为100:2～10。本发明还提供了上述技术方案所述重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将水溶性铁盐和碳材料在水中混合，得到混合溶液；(2)在氮气保护下，将硼氢化钠水溶液滴加到所述步骤(1)得到的混合溶液中进行还原反应，得到掺杂零价铁的改性碳材料；(3)采用空气将所述步骤(2)得到的掺杂零价铁的改性碳材料进行氧化，得到重金属离子吸附剂。优选的，所述步骤(1)中水溶性铁盐和碳材料的质量比为1～10:1～5；所述碳材料包括石墨烯、碳纳米管或活性碳。优选的，所述步骤(2)硼氢化钠水溶液的浓度为10～100g/l；所述硼氢化钠水溶液滴加的速度为10～20ml/min。优选的，所述步骤(2)中还原反应的时间为30～50min；所述还原反应的时间从开始滴加硼氢化钠水溶液计。优选的，所述步骤(3)中掺杂零价铁的改性碳材料的质量与空气的体积比为1～5g:10～100ml。优选的，所述步骤(3)中氧化反应的温度为60～80℃。优选的，所述步骤(3)中氧化反应的时间为30～60min。本发明还提供了上述技术方案所述重金属离子吸附剂或者上述技术方案所述制备方法制备得到的重金属离子吸附剂在吸附重金属离子中的应用，所述重金属离子包括cu2+、ni2+、cr3+、co2+和mn2+中的一种或多种。本发明提供了一种重金属离子吸附剂，包括改性碳材料、氧化铁和零价铁；所述氧化铁附着在改性碳材料表面；所述零价铁掺杂在改性碳材料内部；所述改性碳材料为含有含氧基团的碳材料，所述含氧基团包括羧基、羟基和羰基中的一种或多种。在本发明中，所述零价铁具有磁性，在吸附重金属离子过程中，所述零价铁能够通过其磁性提高对重金属离子的吸附效果。在本发明中，所述氧化铁附着在改性碳材料表面，有利于保护零价铁不被氧化，从而有效地提高了零价铁对重金属离子的吸附效果。另外，在本发明中，所述含氧基团与重金属离子之间通过化学离子交换相互作用，能够提高到对重金属离子的吸附效果。实施例结果表明，本发明提供的重金属离子吸附剂对重金属离子的吸附效果较高，本发明提供的重金属离子吸附剂对cu2+的吸附量为30.2～65.1mg/g，对cu2+的吸附率为30.2～65.1％；对ni2+的吸附量为26.4～31.4mg/g，对ni2+的吸附率为58.6～69.8％；对cr3+的吸附量为12.9～14.5mg/g。而且，本发明提供的重金属离子吸附剂由于其本身的磁性和与重金属离子的静电相互作用，使得本发明提供的重金属离子吸附剂可以同时吸附污染物中的多种重金属离子，且对每种重金属离子的吸附效果均较好。另外，本发明提供的重金属离子吸附剂能够循环使用，循环使用5次后，回收再生性能保持95％以上。附图说明图1为本发明实施例1制备得到的重金属离子吸附剂的电镜扫描图；图2为本发明实施例1制备得到的重金属离子吸附剂对cr3+吸附性能的循环曲线；图3为本发明实施例1制备得到的重金属离子吸附剂的ft-ir谱图。具体实施方式本发明提供了一种重金属离子吸附剂，包括改性碳材料、氧化铁和零价铁；所述氧化铁附着在改性碳材料表面；所述零价铁掺杂在改性碳材料内部；所述改性碳材料为含有含氧基团的碳材料，所述含氧基团包括羧基、羟基和羰基中的一种或多种。本发明提供的重金属离子吸附剂包括改性碳材料；所述改性碳材料为含有含氧基团的碳材料。在本发明中，所述含氧基团连接在碳材料的表面，所述重金属离子吸附剂中碳元素与氧元素的摩尔比优选为100:2～10，进一步优选为100:4～8，更优选为100:5～7。在本发明中，所述改性碳材料表面含有含氧基团，在吸附重金属离子时，所述含氧基团与重金属离子间存在静电相互作用，有利于提高重金属离子吸附剂对重金属离子的吸附效果。以重金属离子为铜离子为例。铜离子与改性碳材料表面的含氧基团的相互作用如式i或式ii所示：上述反应表明，由于静电相互作用，cu2+化学吸附在改性碳材料表面。此外，所述重金属离子吸附剂中的氧化铁也提供氧化表面以吸附重金属离子。在本发明中，所述碳材料优选包括石墨烯、碳纳米管或活性碳。本发明对石墨烯、碳纳米管和活性炭的来源没有特别限定，采用市售商品即可。本发明提供的重金属离子吸附剂包括氧化铁，所述氧化铁附着在改性碳材料表面，所述氧化铁有利于保护零价铁不被进一步氧化，有利于提高零价铁对重金属离子的吸附效果。在本发明中，所述氧化铁和改性碳材料的质量比优选为0.05～0.15:1，进一步优选为0.08～0.12:1，更优选为0.1:1。本发明提供的重金属离子吸附剂包括零价铁，所述零价铁掺杂在所述改性碳材料内部。在本发明中，所述零价铁和改性碳材料的质量比优选为4.5～5.5:2.5～3.5，进一步优选为5:3。本发明提供了一种重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将水溶性铁盐和碳材料在水中混合，得到混合溶液；(2)在氮气保护下，将硼氢化钠水溶液滴加到所述步骤(1)得到的混合溶液中进行还原反应，得到掺杂零价铁的改性碳材料；(3)采用空气将所述步骤(2)得到的掺杂零价铁的改性碳材料进行氧化，得到重金属离子吸附剂。本发明将水溶性铁盐和碳材料在水中混合，得到混合溶液。在本发明中，所述水溶性铁盐优选包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁或硫酸亚铁中的一种或多种。在本发明中，所述水溶性铁盐与碳材料的质量比优选为1～10:1～5，进一步优选为2～8:2～4，更优选为4～6:2.5～3.5。本发明优选将水溶性铁盐与碳材料的质量比控制在上述范围内，有利于使后续得到的零价铁能够充分掺杂在碳材料中，提高对重金属离子的吸附效果。在本发明中，所述水溶性铁盐和碳材料的总质量与水的体积比优选为2～15g:100ml，进一步优选为5～10g:100ml。本发明优选将水溶性铁盐和碳材料的总质量与水的体积比控制在上述范围内，使水溶性铁盐和碳材料保持合适的浓度，有利于使水溶性铁盐和碳材料在后续过程中充分发生反应。本发明对水溶性铁盐和碳材料混合具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。得到混合溶液后，本发明在氮气保护下，将硼氢化钠水溶液滴加到混合溶液中进行还原反应，得到掺杂零价铁的改性碳材料。本发明优选通过持续通入氮气的方式，使还原反应在氮气保护下进行。在本发明中，所述氮气的流量优选为100～500ml/min，进一步优选为200～400ml/min，更优选为250～35ml/min。本发明优选将氮气的流量控制在上述范围内，有利于使还原反应在氮气保护下进行；本发明在所述氮气保护下进行还原反应，有利于使三价铁还原得到零价铁。本发明将硼氢化钠水溶液滴加到混合溶液中进行还原反应。在本发明中，所述硼氢化钠水溶液的浓度优选为10～100g/l，进一步优选为20～80g/l，更优选为40～60g/l。本发明优选将硼氢化钠水溶液的浓度控制在上述范围内，使硼氢化钠能够保持合适的浓度，有利于与水溶性铁盐充分发生反应。在本发明中，所述硼氢化钠水溶液的体积与所述水溶性铁盐的体积比优选为0.5～1.5:1.5～2.5，进一步优选为1:2。本发明优选将硼氢化钠水溶液的体积与所述水溶性铁盐的体积比控制在上述范围内，有利于使硼氢化钠与铁盐充分反应，使三价铁还原成零价铁。在本发明中，所述硼氢化钠水溶液滴加的速度优选为10～20ml/min，进一步优选为12～18ml/min，更优选为14～16ml/min；所述滴加的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为60℃，所述滴加的温度指的是硼氢化钠水溶液的温度。本发明采用将硼氢化钠滴加到混合溶液中的方式将硼氢化钠和混合溶液混合，避免硼氢化钠活性太高，导致反应过于剧烈和反应不均匀，使反应能够顺利进行。在本发明中，所述硼氢化钠与铁盐/碳材料接触后，即发生反应，硼氢化钠具有强还原性，能够将铁盐/碳材料中的三价铁还原为零价铁。另外，在本发明中，所述碳材料在氮气和硼氢化钠的作用下，生成改性碳材料。在本发明中，所述改性碳材料表面含有含氧基团，所述含氧基团包括羟基、羧基和羰基中的一种或多种。在吸附重金属离子时，所述含氧基团与重金属离子之间通过化学离子交换相互作用，达到吸附重金属离子的目的。在本发明中，所述还原反应的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为60℃，所述还原反应的时间优选为40～50min，更优选为45min。在本发明中，所述还原反应的时间优选从开始滴加硼氢化钠水溶液计。本发明通过还原反应，使铁盐被还原生成零价铁。在本发明中，所述零价铁具有磁性，在吸附重金属离子过程中，所述零价铁有利于通过其磁性提高对重金属离子的吸附效果。同时，本发明在还原反应过程中，所述碳材料反应生成改性碳材料。完成还原反应后，本发明优选在氮气保护下将还原反应的产物依次进行过滤、滤饼干燥和降温处理，得到性能稳定的掺杂零价铁的改性碳材料。本发明优选在氮气保护下进行过滤处理，有利于避免还原得到的零价铁发生氧化。本发明对过滤的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的过滤方式即可。本发明优选在氮气保护下对滤饼进行干燥处理，得到干燥的反应产物。在本发明中，所述干燥处理的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃；所述干燥处理的时间优选为6～24h，进一步优选为10～20h。本发明优选在氮气保护下进行干燥处理，有利于避免还原得到的零价铁发生氧化。本发明优选将干燥处理后的反应产物进行冷却处理，得到性能稳定的掺杂零价铁的改性碳材料。本发明对冷却处理的具体实施方式没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的冷却处理方式即可。本发明优选通过冷却处理，使碳材料中掺杂的零价铁性能趋于稳定，有利于得到性能稳定的掺杂零价铁的改性碳材料。得到掺杂零价铁的改性碳材料后，本发明采用空气将掺杂零价铁的改性碳材料进行氧化，得到重金属离子吸附剂。本发明优选将空气加注到掺杂零价铁的改性碳材料中，进行氧化反应。在本发明中，所述空气的加注速度优选为10～100ml/min，进一步优选为20～80ml/min，更优选为40～60ml/min。在本发明中，所述空气优选为气态空气；所述掺杂零价铁的改性碳材料的质量与空气的体积比为1～5g:10～100ml，进一步优选为2～4g:20～80ml，更优选为2.5～3.5g:40～60ml。在本发明中，所述空气能够将改性碳材料表面的零价铁氧化，生成氧化铁。在本发明中，所述改性碳材料表面的氧化铁有利于保护改性碳材料内部的零价铁不被氧化，进而有利于保证零价铁对重金属离子的吸附效果。在本发明中，所述空气与掺杂零价铁的改性碳材料接触后，即发生氧化反应，将改性碳材料表面的零价铁氧化成氧化铁，使得改性碳材料表面形成氧化铁薄膜，所述氧化铁薄膜有利于保护改性碳材料内部的零价铁不被氧化。在本发明中，所述氧化反应的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70℃，所述氧化反应的时间优选为30～50min，进一步优选为35～45min，更优选为40min。完成氧化反应后，本发明优选对氧化反应产物进行冷却处理，得到重金属离子吸附剂。在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却。本发明还提供了上述技术方案所述重金属离子吸附剂在吸附重金属离子中的应用，所述重金属离子包括cu2+、ni2+、cr3+、co2+和mn2+中的一种或多种。在本发明中，所述重金属离子在待处理污染物中的浓度优选为50～150mg/l。在本发明中，所述重金属离子吸附剂的质量与待处理污染物的浓度比优选为1g:50～150mg/l。本发明对所述重金属离子吸附剂在吸附重金属离子中的应用方式没有具体要求，采用本领域技术人员所熟知的应用方式即可。下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例1重金属离子吸附剂的制备：将1.14克硼氢化钠溶于100ml去离子水中形成硼氢化钠溶液，同时，取另一盛有100ml去离子水的烧杯，向其加入2.7克氯化铁和1克石墨烯形成氯化铁/石墨烯溶液。随后将100ml氯化铁/石墨烯溶液倒入三颈烧瓶中，并持续通入氮气，氢气流量为250ml/min，持续通入氮气过程中，并将100ml硼氢化钠溶液以10ml/min的滴速缓慢地滴入三颈烧瓶中。待溶液滴入完成后，将三颈烧瓶封住并置于手套箱中，在手套箱中将溶液进行过滤获得固体粉末，然后将固体粉末放入烧瓶并密封后置于预先已通氮气的真空干燥箱中，随后抽真空并于60℃干燥12小时。干燥结束后，向干燥箱中滴加20ml空气，随后继续保持干燥箱的密封状态，待其温度下降至室温后取出固体粉末，获得重金属离子吸附剂。实施例1得到的重金属离子吸附剂包括零价铁、氧化铁和改性石墨烯；其中改性石墨烯为含有羧基、羟基和羰基的石墨烯，所述零价铁掺杂在改性石墨烯中，所述氧化铁附着在改性石墨烯表面；其中，所述零价铁和改性石墨烯的质量比为5:3，所述氧化铁和改性石墨烯的质量比为0.1:1。对实施例1得到的重金属离子吸附剂进行扫描电镜检测，结果如图1所示；图1中浅灰色代表活性炭，深黑色的圆点代表零价铁，由图1可知，零价铁均匀地嵌入到活性炭中，表明零价铁与活性碳的复合良好，零价铁不易脱落，有利于吸附磁性性能的发挥和循环回收性能的提高。对实施例1得到的重金属离子吸附剂进行ft-ir测试，测试结果如图3所示，由ft-ir谱图可知，吸附剂表面存在-oh、c＝o、c-o等特征峰，表明吸附剂表面被羟基、羧基和羰基等含氧基团功能化，具有较高的化学活性。实施例2重金属离子吸附剂的制备：将2.28克硼氢化钠溶于100ml去离子水中形成硼氢化钠溶液，同时，取另一盛有100ml去离子水的烧杯，向其加入3.6克氯化铁和1.5克活性碳形成氯化铁/活性碳溶液。随后将100ml氯化铁/活性碳溶液倒入三颈烧瓶中，并持续通入氮气，氢气流量为150ml/min，持续通入氮气过程中，并将100ml硼氢化钠溶液以10ml/min的滴速缓慢地滴入三颈烧瓶中。待溶液滴入完成后，将三颈烧瓶封住并置于手套箱中，在手套箱中将溶液进行过滤获得固体粉末，然后将固体粉末放入烧瓶并密封后置于预先已通氮气的真空干燥箱中，随后抽真空并于60℃干燥24小时。干燥结束后，向干燥箱中滴加50ml空气，随后继续保持干燥箱的密封状态，待其温度下降至室温后取出固体粉末，获得重金属离子吸附剂。实施例2得到的重金属离子吸附剂包括零价铁、氧化铁和改性活性碳；其中改性活性碳为含有羧基、羟基和羰基的活性碳，所述零价铁掺杂在改性活性碳中，所述氧化铁附着在改性活性碳表面；其中，所述零价铁和改性活性碳的质量比为4.5:2.5，所述氧化铁和改性活性碳的质量比为0.15:1。实施例3按照实施例2的方案进行实验，区别在于将活性碳替换为石墨烯。实施例4按照实施例2的方案进行实验，区别在于将活性碳替换为碳纳米管。实施例5重金属离子吸附剂的制备：将5.35克硼氢化钠溶于100ml去离子水中形成硼氢化钠溶液，同时，取另一盛有100ml去离子水的烧杯，向其加入5.7克氯化铁和3.6克活性碳形成氯化铁/活性碳溶液。随后将100ml氯化铁/活性碳溶液倒入三颈烧瓶中，并持续通入氮气，氢气流量为350ml/min，持续通入氮气过程中，并将100ml硼氢化钠溶液以20ml/min的滴速缓慢地滴入三颈烧瓶中。待溶液滴入完成后，将三颈烧瓶封住并置于手套箱中，在手套箱中将溶液进行过滤获得固体粉末，然后将固体粉末放入烧瓶并密封后置于预先已通氮气的真空干燥箱中，随后抽真空并于80℃干燥6小时。干燥结束后，向干燥箱中滴加100ml空气，随后继续保持干燥箱的密封状态，待其温度下降至室温后取出固体粉末，获得低价态金属离子磁性吸附剂。将低价态金属离子磁性吸附剂加入甲基三辛基氯化铵溶液中并进行缓慢搅拌1小时，吸附剂与甲基三辛基氯化铵溶液的质量比为5/1，随后将混合溶液放入真空干燥箱中，在真空环境下80℃干燥10小时，获得重金属离子吸附剂。实施例5得到的重金属离子吸附剂包括零价铁、氧化铁和改性活性碳；其中改性活性碳为含有羧基、羟基和羰基的活性碳，所述零价铁掺杂在改性活性碳中，所述氧化铁附着在改性活性碳表面；其中，所述零价铁和改性活性碳的质量比为5.0:3.0，所述氧化铁和改性活性碳的质量比为0.05:1。实施例6按照实施例5的方案进行实验，区别在于将实施例5中的活性炭替换为石墨烯。应用例1对实施例1制备得到的重金属离子吸附剂进行吸附性能测试，将实施例1制备得到的1g重金属离子吸附剂加入到1l含有90mg/lcr3+污染废水中并进行30分钟搅拌后，测试重金属离子吸附剂对cr3+污染废水中cr3+的吸附效果。测试结果如表1所示。表1实施例1重金属离子吸附剂对cr3+的吸附效果对cr3+的吸附量对废水中cr3+的吸附率实施例1重金属离子吸附剂14.5mg/g16.1％由表1测试结果可知，本发明提供的重金属离子吸附剂对cr3+的吸附量为14.5mg/g，本发明提供的重金属离子吸附剂对废水中cr3+的吸附率为16.1％。在本发明中，吸附量为吸附cr3+的质量与重金属离子吸附剂的质量比；吸附率为吸附剂吸附的cr3+的质量与废水中cr3+的质量比。对实施例1制备得到的重金属离子吸附剂的吸附cr3+性能进行循环测试，测试重金属离子吸附剂的循环性能。所述循环测试的方法为：吸附剂使用后采用钕铁硼磁铁等强磁性材料将吸附剂磁吸出来，随后进行吸附剂的脱附处理，脱附处理后形成高度浓缩的重金属溶液和吸附剂沉淀，将吸附剂沉淀收集干燥后即可进行再次使用。循环性能的测试结果如图2所示，由图2测试结果可知，本发明提供的重金属离子吸附剂在吸附cr3+的实验中，循环使用5次后，重金属离子吸附剂的回收再生性能仍保持95％以上。应用例2对实施例2～4制备得到的重金属离子吸附剂进行吸附性能测试，将实施例2～4制备得到的重金属离子吸附剂5mg分别加入5ml含有100mg/l的cu2+污染废水中并进行30分钟搅拌后，测试重金属离子吸附剂对cu2+污染废水中cu2+的吸附效果。测试结果如表2所示。表2实施例2～4重金属离子吸附剂对cu2+的吸附效果对cu2+的吸附量对废水中cu2+的吸附率实施例2重金属离子吸附剂48.6mg/g48.6％实施例3重金属离子吸附剂65.1mg/g65.1％实施例4重金属离子吸附剂30.2mg/g30.2％由表2测试结果可知，本发明提供的重金属离子吸附剂对cu2+的吸附量为30.2～65.1mg/g，本发明提供的重金属离子吸附剂对废水中cu2+的吸附率为30.2～65.1％。应用例3对实施例5～6制备得到的重金属离子吸附剂进行吸附性能测试，分别将实施例5～6制备得到的重金属离子吸附剂10mg分别加入5ml含有90mg/lni2+和50mg/lcr3+污染废水中并进行30分钟搅拌后，测试重金属离子吸附剂对ni2+和cr3+的吸附效果。测试结果如表3所示。表3实施例5～6重金属离子吸附剂对ni2+和cr3+的吸附效果对ni2+的吸附量对ni2+的吸附率对cr3+的吸附量对cr3+的吸附率实施例526.4mg/g58.6％12.9mg/g51.6％实施例631.4mg/g69.8％14.3mg/g57.2％由表3测试结果可知，本发明提供的重金属离子吸附剂能够同时吸附废水中的ni2+和cr3+，而且本发明提供的重金属离子吸附剂对废水中ni2+和cr3+的吸附量和吸附率均较高，对ni2+的吸附量为26.4～31.4mg/g，对cr3+的吸附量为12.9～14.3mg/g，对ni2+的吸附率为58.6～69.8％，对cr3+的吸附率为51.6～57.2％。综上所述，本发明提供的重金属离子吸附剂能够有效吸附污染物中的cu2+、ni2+和cr3+，本发明提供的重金属离子吸附剂对cu2+的吸附量为30.2～65.1mg/g，对cu2+的吸附率为30.2～65.1％；对ni2+的吸附量为26.4～31.4mg/g，对ni2+的吸附率为58.6～69.8％；对cr3+的吸附量为12.9～14.5mg/g。而且，本发明提供的重金属离子吸附剂可以同时吸附污染物中的多种重金属，且对每种重金属的吸附效果均较好。另外，本发明提供的重金属离子吸附剂能够循环使用，循环使用5次后，回收再生性能为95％。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12