一种铝基碳化硼复合涂层制备方法与流程

本发明属于表面工程处理技术领域，具体涉及一种铝基碳化硼复合涂层制备方法，用于喷涂铝基碳化硼核废料存放部件。

背景技术：

核电厂燃料贮存格架、燃料运输、转运和中子屏蔽等部件需要中子吸收材料，以避免中子向外辐射。常用的中子吸收材料有铅硼聚乙烯、含硼聚丙烯、镉板、硼钢、碳化硼和铝基碳化硼等，其中铝基碳化硼复合材料同时具有铝基轻质、耐腐蚀和易延展以及碳化硼高中子吸收率的特性，成为目前使用最多的中子吸收材料。中国专利201110169818.2公开的一种铝基碳化硼中子吸收板的制备方法使用的化学物质材料为：铝合金粉，碳化硼粉、钛粉、硅粉、硼酸晶体、石墨纸、细砂，其量值如下：以克为计量单位铝粉：al975g±1g碳化硼粉：b4c450g±1g钛粉：ti30g±1g硅粉：si30g±1g硼酸晶体：b2o·3h2o15g±1g石墨纸：c200mm×300mm细砂：10000g±100g，制备方法如下：(1)精选化学物质材料对制备所需化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：铝粉：固态粉体99.5％碳化硼粉：固态粉体99.5％钛粉：固态粉体99.5％硅粉：固态晶体99.5％硼酸晶体：固态粉体99.5％石墨纸：固态固体99.5％细砂：固态固体粒径≤1.0mm(2)氧化处理铝粉、碳化硼粉①将铝粉置于不锈钢容器内，然后置于电加热炉中，加热至450℃±5℃，进行预氧化，时间60min，成氧化铝粉；②将碳化硼粉置于不锈钢容器内，然后置于电加热炉中，进行预氧化，氧化温度400℃±5℃，时间90min，成氧化碳化硼粉；(3)球磨、过筛将氧化铝粉、氧化碳化硼粉、钛粉、硅粉、硼酸晶体分别磨时间120min，筛网目数650目，球磨后成细粉，细粉粒径≤0.02mm；(4)混合细粉将氧化铝粉、氧化碳化硼粉、钛粉、硅粉、硼酸晶体细粉，按65：30：2：2：1比例置于混料机中，搅拌均匀混合，成混合细粉；(5)粉末冶金、制坯①粉末冶金、制坯是在不锈钢模具内电阻加热压力机上进行的，不锈钢模具为开合式矩形体，先在腔内加贴石墨纸，然后将混合细粉加入模具中；②将模具及混合细粉置于压力机上，加压260t预压成型，然后放入电阻加热炉中，加热至500℃±5℃；恒温保温30min，然后用260t进行挤压，继续升温至600℃±5℃，恒温、保温30min，并用260t压力继续进行挤压；③关闭电阻加热炉，使其随炉自然冷却至200℃；④开启不锈钢模具，取出粉末冶金坯料；⑤细砂中冷却，将粉末冶金坯料埋入细砂中，冷却至25℃，成复合板坯料；(6)热挤压成板①粉末冶金后的矩形坯料的挤压，是在开合式不锈钢模具、在加热压力机上进行的；②将模具安装于压力机底座上，置于电加热器上，将下模板垂直置于模具底部，在下模板上均匀铺一层石墨纸，然后将粉末冶金后的复合板坯料置于石墨粉上部，然后在复合板上部均匀铺一层石墨纸，然后将上模板压在石墨纸上，然后将压力机的压力板压在上模板上；③开启压力机底座上的电阻加热器，加热温度550℃—600℃；④开启压力机电机，对复合板坯料进行挤压，压力机压力260t，复合板在压力下进行塑性变形，并向模具内四周延伸，成矩形板状；⑤当复合板坯料与模具内腔尺寸吻合后，停止加压，使其在加热状态下，恒温静置30min；⑥关闭电阻加热器，使其自然冷却至25℃；⑦升起压力机，打开模具开合架，取下模板、复合板，中子吸收复合板成型；⑧将中子复合板切割、修整周边，成：180×500×5mm铝基碳化硼中子吸收复合板产品；(7)中温回火处理对制备的中子吸收复合板置于热处理回火炉中进行中温回火处理，回火温度450℃±5℃，时间120min；回火后，关闭回火炉，使其自然冷却至25℃；(8)检测、分析、表征对制备的铝基碳化硼中子吸收板的形貌、色泽、金相组织结构、显微硬度、耐腐蚀性，中子吸收率进行检测、分析、表征：用中子注量率仪进行中子吸收率检测分析；用电子显微镜和扫描电镜对复合板横断面、纵断面进行金相组织微观组织形貌分析；用显微硬度仪对复合板进行显微硬度分析；用电化学腐蚀试验仪进行表面腐蚀性能分析；用万能试验机进行抗弯、抗拉分析；结论：al基b4c中子吸收板为灰白色矩形板，中子吸收率≥90％；碳化硼分布均匀，颗粒与基体界面结合紧密，基体显微硬度为185.8hv，颗粒显微硬度为2022.2hv，表面耐腐蚀电位为－0.45v，抗弯曲角度为≥10°，抗拉强度≥200mpa，断后伸长率≥1.8％，断后收缩率≥1.0％；(9)储存对制备的铝基碳化硼中子吸收板用软质材料包装，储存于干燥、洁净环境，要防水、防潮、防晒、防火、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃；相对湿度≤10％；其存在由于作为中子吸收体的碳化硼分布不均匀，部分中子透过板体辐射到外部，使得中子无法被板体有效吸收的问题；中国专利201210570726.x公开的一种复合屏蔽材料由下述重量百分比的组分组成：2-30％的w或w的化合物，10-68％的b4c，23-72％的铝或铝合金，3-8％的其它组份；所述w或w的化合物为w、wo3、w2o5或w2b5，所述其它组份为ti、si、mg、zr、v、cr或其化合物、稀土元素、y2o3或la2o3；所述其它组份中ti、si、mg、zr、v、cr的化合物为tib2、tio2、sio2、mgo、zro2、v2o5、cr2o3；其中，所述复合屏蔽材料制作步骤如下：步骤一、称取原料重量百分比：2-30％的w或w的化合物；10-68％的b4c；23-72％的铝或铝合金；3-8％的其它组份；步骤二、混合各组成物料，装入球磨罐中进行球磨，球磨罐中注入氩气作为保护气氛，球磨时间2-25h，得到混合粉末；步骤三、混合粉末装入软模后采用冷等静压成型，压力为100-270mpa，时间5-60min；步骤四、将冷压坯进行热等静压烧结，热等静压气体为氩气，温度为680-1200℃，压力为30-150mpa，时间为20-180min；步骤五、热等静压后的材料经脱模后即得复合屏蔽材料；所述球磨罐为不锈钢球磨罐，磨球为硬质合金球；其先冷等静压成形，再热等静压处理，存在工序复杂，成本较高，尤其是当温度超过1000℃时，坯料中有al4c3产物形成，严重损害了材料的力学性能，致使材料在后续加工和使用过程中出现更多的内部缺陷问题，而且，制备的铝基碳化硼复合材料中的铝基体容易遭受硼酸溶液的腐蚀，造成不可避免的麻烦。因此，研发设计一种制备工艺简单的铝基碳化硼复合涂层制备方法，使制备的铝基碳化硼复合涂层具有材料致密度高，能够防止硼酸溶液腐蚀的特性，很有应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计一种铝基碳化硼复合涂层制备方法，采用冷喷涂快速沉积工艺、激光和常规热处理进行扩散强化处理，制备得到具有致密度高和防止硼酸溶液腐蚀的铝基碳化硼复合涂层，适合复杂结构件的生产。

为了实现上述目的，本发明涉及的铝基碳化硼复合涂层制备方法工艺过程包括原料预处理、基材预处理、涂层冷喷涂和涂层后处理共四个步骤：

(一)原料预处理；选取真空封装包装的碳化硼粉和铝合金粉的混合粉末或碳化硼粉和铝合金复合粉末的混和粉末为原料，碳化硼粉在原料中的质量比为10-50％，铝合金粉或铝合金复合粉末在原料中的质量比为50-90％，其中，碳化硼粉为纯净度高的核级碳化硼粉，核级碳化硼粉的粒度为5-100μm，核级碳化硼粉的形状为球形、不规则形或球形和不规则形的混合，核级碳化硼粉的形状系数大于0.3，铝合金粉的粒度为5-75μm，铝合金复合粉末采用包覆、球磨或反应方式获取，将原料置于85-95℃的真空干燥箱中烘干15-30min，再在振筛机上震动30min以上，使原料混合均匀，完成原料的预处理；

(二)基材预处理：选取2×、5×、6×、7×系或纯铝材料作为基材，基材还包括金属和陶瓷的普通材料和模具材料，基材的倒角大于3mm，基材的直径和深度比大于5：1，基材表面机加工打磨至sa2.5级，基材的粗糙度为20-80um，其中，金属基材的表面采用棕刚玉进行喷砂活化，使基材的外观表面均匀一致，无可见的油脂、污垢、氧化皮、孔洞、尖锐表面、缝隙和油漆涂层附着物，喷砂过程中使用的气体为经过油水分离器和缓冲罐的压力大于等于0.6mpa的压缩空气，喷砂除锈后，采用吸尘器对基材表面进行除尘处理，完成基材的预处理；

(三)涂层冷喷涂：将步骤(二)预处理的基材预热到80-120℃，采用低压冷喷涂设备、高压冷喷涂设备或超音速温喷涂和粉末不经历高温的工艺对基材进行冷喷涂，喷涂温度为350-1100℃，喷枪的角度为45-90°，喷涂距离为5-50mm，送粉率为0.1-2.5g/s，送粉率与喷枪的移动速度匹配，使涂层的单道沉积厚度为50-500μm，喷涂过程中使用的气体为经过三级过滤的压缩空气、氮气、氦气或任何这几种气体的混合气体，气体的压力为0.5-5mpa，喷涂设定层数和厚度的涂层，完成涂层的冷喷涂；

(四)涂层后处理：对步骤(三)冷喷涂的涂层进行热处理或激光处理，热处理和激光处理能够与冷喷涂同时进行，也能够在冷喷涂后单独进行，其中，热处理在真空炉或惰性气体氛围炉中进行，热处理的温度为350-500℃，升温梯度为10℃/min，保温时间为1-3h，保温期间，对涂层施加80-150mpa的压力，以获取最大的扩散和结合强度，采用随炉冷却或空冷；激光处理为重熔处理；完成涂层的后处理。

本发明制备的铝基碳化硼复合涂层的电极寿命为320h，抗拉强度大于220mpa，相对密度大于98.5％，屈服强度大于200mpa，延伸率大于2.5％，10b/b为19.60-20.20％。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：1、能够快速制备厘米级别厚度的结构件，无需高温高压工艺，经过后处理，铝基碳化硼复合涂层的抗拉强度大于220mpa，孔隙率低于1.5％；2、工序简单，材质均匀，致密度高，相对密度98.5％以上；3、铝基碳化硼复合涂层经过热老化、腐蚀和辐照试验检测，材料性能无变化；综上所述，本发明制备的碳化硼铝基复合涂层具有相对密度高、材质均匀、抗腐蚀、耐热老化、良好的r射线和中子吸收性能特点，能够应用于核电厂燃料贮存格架、燃料运输、转运和中子屏蔽的领域。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程框图。

图2为本发明实施例1制备的铝基碳化硼复合涂层的宏观形貌图。

图3为本发明实施例2制备的铝基碳化硼复合涂层的宏观形貌图。

图4为本发明实施例1制备的铝基碳化硼复合涂层的微观形貌图。

图5为本发明实施例2制备的铝基碳化硼复合涂层的微观形貌图。

图6为本发明实施例3制备的铝基碳化硼复合涂层的微观形貌图。

图7为本发明实施例1、2和3制备的铝基碳化硼复合涂层的抗拉强度曲线示意图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图做进一步说明。

实施例1：

本实施例涉及的铝基碳化硼复合涂层制备方法工艺过程包括原料预处理、基材预处理、涂层冷喷涂和涂层后处理共四个步骤：

(一)原料预处理；选取真空封装包装的碳化硼粉和铝合金粉的混合粉末为原料，碳化硼粉在原料中的质量比为10-50％，铝合金粉在原料中的质量比为50-90％，其中，碳化硼粉为纯净度高的核级碳化硼粉，核级碳化硼粉的粒度为5μm，核级碳化硼粉的形状为球形，核级碳化硼粉的形状系数大于0.3，铝合金粉的粒度为5μm，将原料置于85-95℃的真空干燥箱中烘干15-30min，再在振筛机上震动30min以上，使原料混合均匀，完成原料的预处理；

(二)基材预处理：选取2×、5×、6×、7×系或纯铝材料作为基材，基材还包括金属和陶瓷的普通材料和模具材料，基材的倒角大于3mm，基材的直径和深度比大于5：1，基材表面机加工打磨至sa2.5级，基材的粗糙度为20-80um，其中，金属基材的表面采用棕刚玉进行喷砂活化，使基材的外观表面均匀一致，无可见的油脂、污垢、氧化皮、孔洞、尖锐表面、缝隙和油漆涂层附着物，喷砂过程中使用的气体为经过油水分离器和缓冲罐的压力大于等于0.6mpa的压缩空气，喷砂除锈后，采用吸尘器对基材表面进行除尘处理，完成基材的预处理；

(三)涂层冷喷涂：将步骤(二)预处理的基材预热到80-120℃，采用低压冷喷涂设备、高压冷喷涂设备或超音速温喷涂和粉末不经历高温的工艺对基材进行冷喷涂，喷涂温度为350-1100℃，喷枪的角度为45-90°，喷涂距离为5-50mm，送粉率为0.1-2.5g/s，送粉率与喷枪的移动速度匹配，使涂层的单道沉积厚度为50-500μm，喷涂过程中使用的气体为经过三级过滤的压缩空气、氮气、氦气或任何这几种气体的混合气体，气体的压力为0.5-5mpa，喷涂设定层数和厚度的涂层，完成涂层的冷喷涂；

(四)涂层后处理：对步骤(三)冷喷涂的涂层进行热处理，热处理能够与冷喷涂同时进行，也能够在冷喷涂后单独进行，其中，热处理在真空炉或惰性气体氛围炉中进行，热处理的温度为400℃，升温梯度为10℃/min，保温时间为1h，保温期间，对涂层施加80mpa的压力，以获取最大的扩散和结合强度，采用随炉冷却或空冷；完成涂层的后处理。

本实施例制备的铝基碳化硼复合涂层与浓度为1mol·l-1的h2so4水溶液置于强化电解试验槽中进行电解，试验温度为40℃，电流密度为1a/cm²，在0-24h内，试验槽的电压为5.2v，在24-320h内，试验槽的电压下降至4.5v，在320h后，试验槽的电压突然增大到7.5v，铝基碳化硼复合涂层损坏失效，表明：铝基碳化硼复合涂层的电极寿命为320h。

本实施例制备的铝基碳化硼复合涂层的材料室温抗拉强度大于220mpa，相对密度大于98.5％，屈服强度大于200mpa，延伸率大于2.5％，10b/b为19.60-20.20％；铝基碳化硼复合涂层经受8000小时400℃热老化试验后密度、抗拉强度、延伸率和10b/b无变化；铝基碳化硼复合涂层经2700ppm硼酸溶液2000小时腐蚀后无任何腐蚀现象发生；铝基碳化硼复合涂层经r射线剂量4.75×1011(rad)和快中子剂量7.09×1019(n/cm²)辐照后抗拉强度大于200mpa，延伸率大于0.5％。

实施例2：

本实施例涉及的铝基碳化硼复合涂层制备方法工艺过程包括原料预处理、基材预处理、涂层冷喷涂和涂层后处理共四个步骤：

(一)原料预处理；选取真空封装包装的碳化硼粉和铝合金粉的混合粉末为原料，碳化硼粉在原料中的质量比为10-50％，铝合金粉在原料中的质量比为50-90％，其中，碳化硼粉为纯净度高的核级碳化硼粉，核级碳化硼粉的粒度为44μm或58μm，核级碳化硼粉的形状为球形，核级碳化硼粉的形状系数大于0.3，铝合金粉的粒度为40μm，将原料置于85-95℃的真空干燥箱中烘干15-30min，再在振筛机上震动30min以上，使原料混合均匀，完成原料的预处理；

(二)基材预处理：选取2×、5×、6×、7×系或纯铝材料作为基材，基材还包括金属和陶瓷的普通材料和模具材料，基材的倒角大于3mm，基材的直径和深度比大于5：1，基材表面机加工打磨至sa2.5级，基材的粗糙度为20-80um，其中，金属基材的表面采用棕刚玉进行喷砂活化，使基材的外观表面均匀一致，无可见的油脂、污垢、氧化皮、孔洞、尖锐表面、缝隙和油漆涂层附着物，喷砂过程中使用的气体为经过油水分离器和缓冲罐的压力大于等于0.6mpa的压缩空气，喷砂除锈后，采用吸尘器对基材表面进行除尘处理，完成基材的预处理；

(三)涂层冷喷涂：将步骤(二)预处理的基材预热到80-120℃，采用低压冷喷涂设备、高压冷喷涂设备或超音速温喷涂和粉末不经历高温的工艺对基材进行冷喷涂，喷涂温度为350-1100℃，喷枪的角度为45-90°，喷涂距离为5-50mm，送粉率为0.1-2.5g/s，送粉率与喷枪的移动速度匹配，使涂层的单道沉积厚度为50-500μm，喷涂过程中使用的气体为经过三级过滤的压缩空气、氮气、氦气或任何这几种气体的混合气体，气体的压力为0.5-5mpa，喷涂设定层数和厚度的涂层，完成涂层的冷喷涂；

(四)涂层后处理：对步骤(三)冷喷涂的涂层进行热处理，热处理能够与冷喷涂同时进行，也能够在冷喷涂后单独进行，其中，热处理在真空炉或惰性气体氛围炉中进行，热处理的温度为350℃，升温梯度为10℃/min，保温时间为2.5h，保温期间，对涂层施加120mpa的压力，以获取最大的扩散和结合强度，采用随炉冷却或空冷；完成涂层的后处理。

实施例2：

本实施例涉及的铝基碳化硼复合涂层制备方法工艺过程包括原料预处理、基材预处理、涂层冷喷涂和涂层后处理共四个步骤：

(一)原料预处理；选取真空封装包装的碳化硼粉和铝合金粉的混合粉末为原料，碳化硼粉在原料中的质量比为10-50％，铝合金粉在原料中的质量比为50-90％，其中，碳化硼粉为纯净度高的核级碳化硼粉，核级碳化硼粉的粒度为75μm或100μm，核级碳化硼粉的形状为球形，核级碳化硼粉的形状系数大于0.3，铝合金粉的粒度为75μm，将原料置于85-95℃的真空干燥箱中烘干15-30min，再在振筛机上震动30min以上，使原料混合均匀，完成原料的预处理；

(二)基材预处理：选取2×、5×、6×、7×系或纯铝材料作为基材，基材还包括金属和陶瓷的普通材料和模具材料，基材的倒角大于3mm，基材的直径和深度比大于5：1，基材表面机加工打磨至sa2.5级，基材的粗糙度为20-80um，其中，金属基材的表面采用棕刚玉进行喷砂活化，使基材的外观表面均匀一致，无可见的油脂、污垢、氧化皮、孔洞、尖锐表面、缝隙和油漆涂层附着物，喷砂过程中使用的气体为经过油水分离器和缓冲罐的压力大于等于0.6mpa的压缩空气，喷砂除锈后，采用吸尘器对基材表面进行除尘处理，完成基材的预处理；

(三)涂层冷喷涂：将步骤(二)预处理的基材预热到80-120℃，采用低压冷喷涂设备、高压冷喷涂设备或超音速温喷涂和粉末不经历高温的工艺对基材进行冷喷涂，喷涂温度为350-1100℃，喷枪的角度为45-90°，喷涂距离为5-50mm，送粉率为0.1-2.5g/s，送粉率与喷枪的移动速度匹配，使涂层的单道沉积厚度为50-500μm，喷涂过程中使用的气体为经过三级过滤的压缩空气、氮气、氦气或任何这几种气体的混合气体，气体的压力为0.5-5mpa，喷涂设定层数和厚度的涂层，完成涂层的冷喷涂；

(四)涂层后处理：对步骤(三)冷喷涂的涂层进行热处理，热处理能够与冷喷涂同时进行，也能够在冷喷涂后单独进行，其中，热处理在真空炉或惰性气体氛围炉中进行，热处理的温度为500℃，升温梯度为10℃/min，保温时间为3h，保温期间，对涂层施加150mpa的压力，以获取最大的扩散和结合强度，采用随炉冷却或空冷；完成涂层的后处理。