一种基于铁硫代谢调控促进黄铜矿生物浸出的方法与流程

本发明涉及一种基于铁硫代谢调控促进黄铜矿生物浸出的方法，属于生物工程领域。
背景技术：
：世界绝大多数的铜资源都储存在黄铜矿(cufes2)中，随着黄铜矿精矿储量逐渐下降，从贫矿、废矿和尾矿中提取金属铜成为发展的必然趋势。然而，由于低品位黄铜矿含有较多的杂质，采用传统的金属冶炼方法必然伴随着污染大，能耗高等问题。且由于黄铜矿具有较高的晶格能，采用酸浸的方法非常缓慢，因此受到一定的限制。微生物浸出黄铜矿是一种新型的湿法冶金技术，与传统的火法炼铜技术相比，生物浸出黄铜矿不仅可以经济合理地从黄铜矿中回收金属，且不产生二氧化硫副产品，而且对环境友好并能节省经济成本。生物浸出方法由于绿色、经济环保等优势，逐渐受到重视。然而黄铜矿由于自身特殊的电化学特性及生物浸出过程中矿物不断分解，释放出还原态硫化物、铁离子及一些重金属元素，导致浸出环境中生化反应失调，导致生物浸出难以持续进行。所以通过外源调控，一方面可以强化fe3+、h+等氧化剂对黄铜矿的浸出，进而维持较好的铁硫代谢，另一方面通过在浸出初期确保硫杆菌较快速的适应浸出环境和生长，强化浸出过程的生物因素，最大化发挥生物浸出的优势。但现有的研究中利用外源调控促进生物浸出的应用方法操作手段复杂、效果不佳，不适用于大规模推广应用。因此，探索新的提高生物浸出过程中硫杆菌生长的方法，提高硫杆菌的生物量和生物活性，对于改善生物浸出环境中的铁硫代谢活跃度及离子循环，并最终提升生物浸出率具有非常重要的意义。技术实现要素：本发明的目的是提供一种促进黄铜矿生物浸出的新方法，是通过调控铁硫代谢来促进铜离子浸出，具体步骤包括：(1)将硫氧化菌种细胞接种至黄铜矿复合培养基培养；(2)添加铁离子、亚铁离子；分阶段补加单质硫。在本发明的一种实施方式中，所述的硫氧化菌包括喜温嗜酸硫杆菌(acidithiobacilluscaldus)。在本发明的一种实施方式中，所述的黄铜矿复合培养基是starkey复合培养基包括改进的starkey培养基、3-5g/l单质硫和0.5-2％(w/v)贫黄铜矿；改进的starkey培养基配方是：(nh4)2so40.3-0.5g/l，kh2po42.5-4.0g/l，mgso4·7h2o0.3-0.7g/l，cacl20.2-0.3g/l，fe2(so4)3·7h2o0.015-0.020g/l。在本发明的一种实施方式中，所述的生物浸出黄铜矿的培养条件为ph为1.0-3.0，培养温度为35-45℃，转速为150-200rpm，培养时间为30-50d。在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的铁离子和亚铁离子添加比例为2:1-3:1。在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中铁离子添加量为2-3g/l。在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中单质硫的添加时间包括浸出过程的第0天、第2天和第4天。在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中单次添加的单质硫的质量与铁离子的添加量的质量比例为1:4～1:1。本发明利用调控铁硫代谢以促进黄铜矿生物浸出，首先使硫氧化菌种在生物浸出初期积累，在快速提升了硫氧化菌种的细胞浓度同时，调控铁和硫代谢，促进了浸出液中的离子循环，提升了黄铜矿的浸出效率。发明人应用多株硫氧化菌种进行实验，发现本发明方法具有普适性，以嗜酸喜温硫杆菌为硫氧化菌种时，采用本发明的方法可将浸出效率提高43.5％。此外，本发明方法操作简单易行、对设备要求低，为改进类似的生物浸出过程提供了一种新思路。附图说明图1：扫描电子显微镜下嗜酸喜温硫杆菌在不同条件下浸出黄铜矿过程中矿渣表面形态变化：(a)浸出过程中不添加其他物质；(b)浸出初始添加2g/lfe3+和0.66g/lfe2+；(c)浸出初始添加2g/lfe3+和0.66g/lfe2+，并在浸出第0，2，4天添加单质硫；图2：促进硫氧化菌种生物浸出黄铜矿的工艺流程图。具体实施方式实施例1嗜酸喜温硫杆菌生物浸出过程中菌体量的积累starkey复合培养基包括三部分：第一部分含有(nh4)2so40.3g，kh2po43.0g，mgso4·7h2o0.5g，cacl20.25g，fe2(so4)3·7h2o0.018g，h2o1000ml；第二部分：单质硫5g/l；第三部分2％(w/v)贫黄铜矿。第一部分和第二部分灭菌混合后调节ph至1.5。矿样取自于安徽铜陵山矿区，经初步破碎并采用钢筛过滤，矿石粒径约为<48μm。第一部分采用高压蒸汽灭菌法于121℃下灭菌20min。然后将三部分混合后摇匀，用2mol/l的盐酸调节溶液的ph至1.5。将嗜酸喜温硫杆菌接种到starkey复合基础培养基培养，培养温度为37℃，转速为160rpm，浸出时间为30d。实施例2嗜酸喜温硫杆菌浸出黄铜矿的铁代谢优化如表1所示，通过在浸出初期补加fe3+(fecl3形式)，加强了氧化剂对黄铜矿的氧化作用，因此生物浸出初期黄铜矿中的铜离子能较快的释放到浸出液中。通过加入fe2+(feso4形式)，控制fe3+和fe2+在浸出初始的比例，降低浸出液中的氧化还原电位，促进还原反应的进行，加速浸出液中的铁代谢，进而带动硫的氧化效率，表1中的硫酸根离子也从另一个角度证明了额外添加一定比例铁元素的体系有更为活跃的硫代谢。并且一定量的fe2+能够催化黄铜矿转化为容易被浸出的辉铜矿(cu2s)。最终铜离子浸出率达到28.5％，与浸出过程中不添加其他物质的空白对照相比浸出效率提升了12.2％。上述结果表明，通过优化嗜酸喜温硫杆菌的生长环境，在浸出过程很好的保证了细胞浓度的持续上升，足够的生物量确保了浸出过程直接浸出机制的高效运转，并带动间接浸出机制的运行和浸出效能发挥，有效改善了黄铜矿的生物浸出微环境。表1不同实验条件下嗜酸硫杆菌浸出贫黄铜矿主要参数比较实施例3嗜酸喜温硫杆菌浸出贫黄铜矿的硫代谢优化通过扫描电子显微镜(sem)观察不同浸出条件下嗜酸喜温硫杆菌浸出黄铜矿过程中矿渣表面形态的变化。从图1a中可以看出，浸出过程中不添加其他物质的空白对照中矿渣表面较为平滑，腐蚀痕迹不明显，但出现了单质硫和一些其他衍生物颗粒，暗示黄铜矿表面离子循环不活跃。当浸出初始添加2g/lfe3+和0.66g/lfe2+时，从图1b中可以看出，体系中出现致密的钝化膜，可能与浸出环境中各种生化反应失衡相关，使大量生成的单质硫及黄钾铁矾堆积在矿物表面。当浸出初始添加2g/lfe3+和0.66g/lfe2+，并在浸出第0，2，4天添加单质硫的体系中，从图1c中可以看出，矿渣表面出现了大量的腐蚀痕迹，说明黄铜矿在嗜酸喜温硫杆菌及环境中化学离子的作用下不断被腐蚀，黄铜矿中的铜离子得到了释放。此外矿渣表面还出现了大量微孔，可作为微生物在矿物表面的吸附位点，有利于菌体对矿物的充分利用。由此可以证明，在添加fe3+和fe2+的基础上，通过在浸出的不同阶段，加入一定量的单质硫，有利于硫杆菌在生物浸出前期的积累，加强浸出液中的铁硫循环，同时强化硫杆菌的接触机制，有利于黄铜矿的分解。如表2所示，在加入等量fe3+的基础上，fe3+和fe2+的添加比例在3:1时，浸出效果最好，但是当加入4g/lfe3+时，过量fe3+反而会抑制浸出效果。当浸出初始补加2g/lfe3+、0.66g/lfe2+，浸出第0、2和4天，每天加入0.66g/l单质硫时，生物量从常规浸出体系中的4.0×108个/ml提高至8.7×108个/ml，生产强度则显著提升至常规培养的2.18倍。最终黄铜矿中铜离子的生物浸出率从28.5％提升到40.9％，浸出效率提升了43.5％。因此通过强化生物浸出过程中化学与生物因素，平衡各种生化反应的进行，能够很好的促进生物浸出过程。表2增强嗜酸硫杆菌浸出黄铜矿处理前后的浸出效率对比对比例分别将氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌放入与实施例1中相同的starkey复合培养基中，采用相同的培养条件培养30d，在浸出初始补加2g/lfe3+、0.66g/lfe2+，浸出第0、2和4天，每天加入0.66g/l单质硫。所得铜离子浸出率如表3所示：表3：氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌用于黄铜矿生物浸出得到的铜离子浸出率利用的菌株铜离子浸出率(％)空白对照25.4氧化硫硫杆菌33.2氧化亚铁硫杆菌28.3虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。当前第1页12