本发明属于炼钢中使用的合金化强化添加剂领域，涉及碳氮化铬钒合金及其制备方法。
背景技术：
在制备高强度高耐磨、耐腐蚀特殊合金钢种时，添加碳氮化铬钒高氮合金能够通过氮元素在冶炼过程中促进铬、钒的析出，形成部分氮化物，增强析出沉淀强化和细晶强化的作用，优化钢的综合性能，并能节约钒、铬的加入量30～40％，从而有效降低成产成本。
现有技术中未见用于炼钢的碳氮化铬钒复合强化添加剂材料的相关报道，一般都是用钒氮合金，铬氮合金分别作为强化剂进行钢的冶炼，同时还需配合碳素等表观密度更低的添加剂来制备高强度钢。而现有铬氮合金、钒氮合金密度一般不高，氮含量较低(最高品位的氮化钒铁的氮含量仅为11～15％)、杂质含量较多，因而不利于冶金过程中钢所含元素的均匀分布及杂质的控制，难以满足高氮高强度合金钢的冶炼要求，严重影响此类钢材的综合性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供氮含量高且表观密度大的碳氮化铬钒合金，以满足高氮高强度合金钢的冶炼要求。本发明的再一目的是提供碳氮化铬钒合金的制备方法，以简化制备工艺，降低成本，便于实现工业化生产。
本发明所述碳氮化铬钒合金，化学成分为：cr35～40wt％、v34～40wt％、n15～20wt％，c3～9wt％、m0.5～8wt％和o0.1～1wt％，表观密度为3500～4200kg/m3，所述m为fe、co、ni中的至少一种。
上述碳氮化铬钒合金中，铬以碳氮化钒铬固溶体或碳化铬与氮化铬或氮化铬的形式存在，钒以碳氮化钒铬固溶体的形式存在，fe、co、ni以单质或氮化物的形式存在，氧主要以少量未碳化还原的氧化物形式存在，即碳氮化铬钒合金的组织主要由碳氮化钒铬固溶体、碳化铬、氮化铬、fe、co、ni单质或其氮化物及少量氧化物组成。
本发明所述碳氮化铬钒合金的制备方法，步骤如下：
(1)配料与成型
以铬的氧化物粉末、钒的氧化物粉末、碳质还原剂粉末、密度强化剂粉末为原料，铬的氧化物粉末重量以权利要求1所述碳氮化铬钒合金中cr的重量百分数计算和计量，钒的氧化物粉末以权利要求1所述碳氮化铬钒合金中v的重量百分数计算和计量，碳质还原剂粉末重量以权利要求1所述碳氮化铬钒合金中c的重量百分数计算和计量，密度强化剂粉末重量以权利要求1所述碳氮化铬钒合金中m的重量百分数计算和计量，将计量好的各原料粉末混合均匀后压制成型形成坯料；
(2)烧结
将步骤(1)制备的坯料放入反应炉中加热，当炉内温度达到650～680℃时向炉内通入氮气或氨气并在该温度保温1～1.5h，保温时间到达后将炉内温度升至1100～1500℃，在该温度进行碳热还原反应及氮化反应，反应时间为1～4h，然后在氮气或氨气气氛保护下随炉冷却至100℃以下出炉，得到碳氮化铬钒合金；所述氮气或氨气的流量，在650～680℃的保温期间、从650～680℃至1100～1500℃的升温期间、1100～1500℃的反应期间及反应完成后的随炉冷却期间均为400～2000ml/min。
上述方法中，各原料粉末可以是微米级粉末，也可以是纳米级粉末，从降低成本的角度考虑，选用微米级粉末。
上述方法中，所述铬的氧化物为cro、cro2、cro3、cr2o3中的至少一种；所述钒的氧化物为vo、vo2、v2o3、v2o5中的至少一种。
上述方法中，所述碳质还原剂为炭黑、活性炭、木炭、石墨中的至少一种；所述密度强化剂为fe、co、ni、fe的氧化物、co的氧化物、ni的氧化物中的至少一种。
上述方法中，步骤(2)中所述氮气或氨气的流量，在650～680℃的保温期间、从650～680℃至1100～1500℃的升温期间、1100～1500℃的反应期间及反应完成后的随炉冷却期间均优选600～1800ml/min。
上述方法中，步骤(2)中烧结时的的升温速度为5～10℃/min。
上述方法中，步骤(2)中所述反应炉为碳管炉、管式炉、感应炉、微波烧结炉或回转炉。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明为高强度耐磨，耐腐蚀合金钢的冶炼提供了一类含碳、氮、铬、钒的新型强化添加剂，由于本发明所述碳氮化铬钒合金的化学成分中n含量高达15～20wt％，c含量为3～9wt％，cr含量为35～40wt％，v含量为34～40wt％，因而使用该合金作为强化添加剂可以提高钢的耐磨性、耐腐蚀性、硬度、韧性、延展性等综合机械性能，特别是氮含量的大幅度提高可提升炼钢中的增氮效果，促进铬钒合金元素的析出，形成氮化物硬质相，起到细晶强化及沉淀强化的双重强化效果。
2、由于本发明所述碳氮化铬钒合金的表观密度达3500～4200kg/m3，因而该合金不会在钢水中上浮，提高了各添加元素在钢中分布的均匀性。
3、本发明所述方法的原料来源广泛，价格低廉，所需设备为常规设备，且采用碳化还原反应和氮化反应一步完成的工艺，因而可降低生产成本和生产周期，便于实现工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述碳氮化铬钒合金及其制备方法作进一步说明。
下述实施例中，各原料粉末均为市售商品，且为微米级粉末；烧结所用反应炉为碳管炉；碳氮化铬钒合金的化学成分检测采用荧光直读光谱仪，碳氮化铬钒合金的表观密度测试采用排水法。
实施例1
本实施例的步骤如下：
(1)配料与成型
原料为：cr2o3粉76g、v2o5粉54.6g、vo2粉20g、活性炭粉48g、fe2o3粉1.25g，将计量好的各原料粉末用球磨机湿法球磨混料，以碳化钨为磨球，酒精为球磨介质，球的质量：料的质量：酒精的质量＝8：1：1.6，球磨时转速为40r/min，通过球磨将原料粉末混合均匀后分离出混合料并使酒精挥发后在50mpa压力下压制成φ20mmx10mm的坯料；
(2)烧结
将步骤(1)制备的坯料放入反应炉中以5℃/min的升温速度加热，当炉内温度达到650℃时向炉内通入高纯氨气(纯度为5n)并在该温度保温1.5h，保温时间到达后以5℃/min的升温速度将炉内温度升至1150℃，在该温度进行碳热还原反应及氮化反应，反应时间为3h，然后在氨气气氛保护下随炉冷却至100℃以下出炉，得到碳氮化铬钒合金；所述氨气的流量，在650℃的保温期间、从650℃至1150℃的升温期间、1150℃的反应期间及反应完成后的随炉冷却期间均为600ml/min。
经检测，本实施例制备的碳氮化铬钒合金，化学成分为36.52wt％v-38.12wt％cr-15.56wt％n-8.55wt％c-0.65wt％o-0.6wt％fe，表观密度为3520kg/m3。
实施例2
本实施例的步骤如下：
(1)配料与成型
原料为：cro粉34g、cro2粉42g、v2o5粉76g、木炭粉48g、fe粉2g、和co2o3粉2.82g，将计量好的各原料粉末用球磨机湿法球磨混料，以碳化钨为磨球，酒精为球磨介质，球的质量：料的质量：酒精的质量＝8：1：1.6，球磨时转速为40r/min，通过球磨将原料粉末混合均匀后分离出混合料并使酒精挥发后在50mpa压力下压制成φ20mmx10mm的坯料；
(2)烧结
将步骤(1)制备的坯料放入反应炉中以10℃/min的升温速度加热，当炉内温度达到660℃时向炉内通入高纯氨气(纯度为5n)并在该温度保温1.3h，保温时间到达后以10℃/min的升温速度将炉内温度升至1150℃，在该温度进行碳热还原反应及氮化反应，反应时间为4h，然后在氨气气氛保护下随炉冷却至100℃以下出炉，得到碳氮化铬钒合金；所述氨气的流量，在660℃的保温期间、从660℃至1150℃的升温期间、1150℃的反应期间及反应完成后的随炉冷却期间均为800ml/min。
经检测，本实施例制备的碳氮化铬钒合金，化学成分为35.21wt％v-37.82wt％cr-16.56wt％n-7.05wt％c-0.94wt％o-2.42wt％(fe，co)，表观密度为3650kg/m3。
实施例3
本实施例的步骤如下：
(1)配料与成型
原料为：cr2o3粉76g、v2o3粉45g、vo2粉19.8g、炭黑粉47g、fe2o3粉5g和co粉4g，将计量好的各原料粉末用球磨机湿法球磨混料，以碳化钨为磨球，酒精为球磨介质，球的质量：料的质量：酒精的质量＝8：1：1.6，球磨时转速为40r/min，通过球磨将原料粉末混合均匀后分离出混合料并使酒精挥发后在50mpa压力下压制成φ20mmx10mm的坯料；
(2)烧结
将步骤(1)制备的坯料放入反应炉中以10℃/min的升温速度加热，当炉内温度达到670℃时向炉内通入高纯氮气(纯度为5n)并在该温度保温1.2h，保温时间到达后以10℃/min的升温速度将炉内温度升至1200℃，在该温度进行碳热还原反应及氮化反应，反应时间为3h，然后在氮气气氛保护下随炉冷却至100℃以下出炉，得到碳氮化铬钒合金；所述氮气的流量，在670℃的保温期间、从670℃至1200℃的升温期间、1200℃的反应期间及反应完成后的随炉冷却期间均为1000ml/min。
经检测，本实施例制备的碳氮化铬钒合金，化学成分为34.24wt％v-36.32wt％cr-18.54wt％n-6.16wt％c-0.24wt％o-4.5wt％(fe，co)，表观密度为3730kg/m3。
实施例4
本实施例的步骤如下：
(1)配料与成型
原料为：cro3粉50g、cr2o3粉38g、v2o3粉45g、vo粉16g、炭黑粉53g、fe粉4g、coo粉5.1g和ni粉2g，将计量好的各原料粉末用球磨机湿法球磨混料，以碳化钨为磨球，酒精为球磨介质，球的质量：料的质量：酒精的质量＝8：1：1.6，球磨时转速为40r/min，通过球磨将原料粉末混合均匀后分离出混合料并使酒精挥发后在50mpa压力下压制成φ20mmx10mm的坯料；
(2)烧结
将步骤(1)制备的坯料放入反应炉中以8℃/min的升温速度加热，当炉内温度达到680℃时向炉内通入高纯氮气(纯度为5n)并在该温度保温1h，保温时间到达后以8℃/min的升温速度将炉内温度升至1250℃，在该温度进行碳热还原反应及氮化反应，反应时间为2.5h，然后在氮气气氛保护下随炉冷却至100℃以下出炉，得到碳氮化铬钒合金；所述氮气的流量，在680℃的保温期间、从680℃至1250℃的升温期间、1250℃的反应期间及反应完成后的随炉冷却期间均为1400ml/min。
经检测，本实施例制备的碳氮化铬钒合金，化学成分为34.02wt％v-36.02wt％cr-18.76wt％n-4.5wt％c-0.16wt％o-6.54wt％(fe，co，ni)，表观密度为4120kg/m3。
实施例5
本实施例的步骤如下：
(1)配料与成型
原料为：cr2o3粉76g、v2o5粉76g、炭黑粉46g、fe粉6g、co粉4g和ni粉2g，将计量好的各原料粉末用球磨机湿法球磨混料，以碳化钨为磨球，酒精为球磨介质，球的质量：料的质量：酒精的质量＝8：1：1.6，球磨时转速为40r/min，通过球磨将原料粉末混合均匀后分离出混合料并使酒精挥发后在50mpa压力下压制成φ20mmx10mm的坯料；
(2)烧结
将步骤(1)制备的坯料放入反应炉中以6℃/min的升温速度加热，当炉内温度达到680℃时向炉内通入高纯氮气(纯度为5n)并在该温度保温1.2h，保温时间到达后以6℃/min的升温速度将炉内温度升至1350℃，在该温度进行碳热还原反应及氮化反应，反应时间为1.5h，然后在氮气气氛保护下随炉冷却至100℃以下出炉，得到碳氮化铬钒合金；所述氮气的流量，在680℃的保温期间、从680℃至1350℃的升温期间、1350℃的反应期间及反应完成后的随炉冷却期间均为1800ml/min。
经检测，本实施例制备的碳氮化铬钒合金，化学成分为34.14wt％v-35.5wt％cr-19.65wt％n-3.12wt％c-0.17wt％o-7.42wt％(fe，co，ni)，表观密度为4150kg/m3。