填充基材表面上间隙特征的方法和相关半导体器件结构与流程

本专利申请要求以下的优先权：名称为“layerformingmethod”且于2017年8月30日提交的美国非临时专利申请号15/691,241；名称为“layerformingmethod”且于2017年12月18日提交的美国临时专利申请号62/607,070；以及名称为“depositionmethod”且于2018年1月19日提交的美国临时专利申请号62/619,579。

本公开内容一般涉及用于填充基材表面上的间隙特征的方法，并且特别涉及利用循环沉积-蚀刻方法用钼金属膜填充一个或多个间隙特征的方法。本公开内容一般还涉及包括用钼金属膜填充的一个或多个间隙特征的半导体器件结构。

背景技术：

用于形成半导体器件结构的半导体制造方法(例如，晶体管、存储元件和集成电路)是广泛范围的，并且尤其可包括沉积方法、蚀刻方法、热退火方法、光刻方法和掺杂方法等。

通常利用的特定半导体制造方法是将金属膜沉积到间隙特征内，从而用金属膜填充间隙特征，该方法通常被称为“间隙填充”。半导体基材可包括在具有非平面表面的基材的多个间隙特征。间隙特征可包括基本上垂直的间隙特征，其设置在基材表面的突出部分或在基材表面中形成的凹槽之间。间隙特征还可包括基本上水平的间隙特征，其设置在界定水平间隙特征的两个相邻材料之间。随着半导体器件结构几何形状已减小，并且高纵横比特征在此类半导体器件结构如dram、闪速存储器和逻辑中已变得越来越普遍，用具有所需特性的金属填充多个间隙特征已变得越来越困难。

沉积方法例如高密度等离子体(hdp)、低于大气压的化学气相沉积(sacvd)和低压化学气相沉积(lpcvd)已用于间隙填充方法，但这些方法通常不能实现所需的间隙填充能力。

相应地，需要方法和相关的半导体器件结构用于填充具有改进特性的具有间隙填充金属的非平面基材上的间隙特征。

技术实现要素：

提供该概述用于以简化的形式引入一系列概念。下文在本公开的实例实施例的详细描述中进一步详细描述这些概念。此概述并不意图识别所要求的主题的关键特征或基本特征，也并非意图用于限制所要求的主题的范围。

在一些实施例中，提供了用于填充基材表面上的间隙特征的方法。该方法可包括：将包含一个或多个间隙特征的基材提供到反应室内；通过循环沉积-蚀刻方法用钼金属膜部分填充一个或多个间隙特征，其中循环沉积-蚀刻方法的单元循环包括：通过执行第一循环沉积方法的至少一个单元循环，用钼金属膜部分填充一个或多个间隙特征；并且部分蚀刻钼金属膜。该方法还可包括：通过执行第二循环沉积方法的至少一个单元循环，用钼金属膜填充一个或多个间隙特征。

出于概述本发明和优于现有技术而实现的优势的目的，上文中描述了本发明的某些目标和优势。当然，应理解，未必所有此类目标或优势都可根据本发明的任一特定实施例实现。因此，举例来说，所属领域的技术人员将认识到，本发明可以按实现或优化如本文中所教示或建议的一种优势或一组优势，但不一定实现如本文中可能教示或建议的其它目的或优势的方式来实施或进行。

所有这些实施例意欲在本文中所公开的本发明的范围内。对于所属领域的技术人员来说，这些和其它实施例将从参考附图的某些实施例的以下详细描述变得显而易见，本发明不限于所公开的任何特定实施例。

附图说明

尽管本说明书以特别指出并明确请求保护被视为本发明的实施例的权利要求得出结论，但当与附图结合阅读时，从本公开内容的实施例的某些示例的描述中可更容易地确定本公开内容的实施例的优点，在所述附图中：

图1a和1b示出了填充有金属间隙填充材料的间隙特征的横截面示意图，其中所述金属间隙填充材料包括接缝特征；

图2示出了非限制性示例方法流程，证实了用钼金属膜在基材的表面上填充一个或多个间隙特征的方法；

图3示出了根据本公开内容的实施例，用于在间隙特征中沉积钼金属膜的循环沉积方法的非限制性示例子方法流程；和

图4a和4b示出了根据本公开内容的实施例的半导体器件结构的横截面示意图，所述半导体器件结构包括设置在一个或多个间隙特征中并填充一个或多个间隙特征的钼金属膜。

具体实施方式

尽管下文公开某些实施例和实例，但所属领域的技术人员将理解，本发明延伸超出了所具体公开的实施例和/或本发明的用途和显而易见的修改以及其等效物。因此，希望本发明所公开的范围不应受下文所描述特定公开实施例的限制。

本文呈现的图示并不意味着是任何特定材料、结构或器件的实际视图，而仅仅是用于描述本公开内容的实施例的理想化表示。

如本文使用的，术语“基材”可指可使用，或者可在其上形成器件、电路或膜的任何一种或多种基础材料。

如本文使用的，术语“循环沉积”可指将一种或多种前体(反应物)序贯引入反应室内，以在基材上沉积膜，并且包括沉积技术，例如原子层沉积和循环化学气相沉积。

如本文使用的，术语“循环化学气相沉积”可指其中基材序贯暴露于一种或多种挥发性前体的任何方法，所述前体在基材上反应和/或分解以产生所需的沉积。

如本文使用的，术语“原子层沉积”(ald)可指气相沉积方法，其中在反应室中进行沉积循环，优选多个连续沉积循环。通常，在每个循环期间，将前体用化学方法吸附沉积表面(例如，基材表面或先前沉积的底层表面，例如来自先前ald循环的材料)，从而形成不易与额外前体反应的单层或亚单层(即，自限性反应)。此后，视需要，可以随后将反应物(例如，另一种前体或反应气体)引入到方法室中以用于将用化学方法吸附的前体转化成沉积表面上的所要材料。通常，此反应物能够与前体进一步反应。此外，在每个循环期间还可利用冲洗步骤以在转换用化学方法吸附的前体之后从方法室去除过量前体和/或从方法室去除过量反应物和/或反应副产物。此外，当用前体组合物、反应性气体和冲洗(例如惰性载体)气体的交替脉冲执行时，如本文使用的，术语“原子层沉积”还意欲包括由相关术语指定的方法，所述相关术语例如“化学气相原子层沉积”、“原子层外延”(ale)、分子束外延(mbe)、气源mbe或有机金属mbe和化学束外延。

如本文使用的，术语“膜”和“薄膜”可指通过本文公开的方法形成的任何连续或非连续结构和材料。例如，“膜”和“薄膜”可包括2d材料、纳米层压材料、纳米棒、纳米管或纳米颗粒、或甚至部分或全部分子层、或部分或完整原子层或原子和/或分子簇。“膜”和“薄膜”可包括具有针孔的材料或层，但仍然是至少部分连续的。

如本文使用的，术语“卤化钼前体”可指包含至少钼组分和卤化物组分的反应物，其中所述卤化物组分可包括氯组分、碘组分或溴组分中的一种或多种。

如本文使用的，术语“硫属元素化物卤化钼”可指包含至少钼组分、卤化物组分和硫族元素组分的反应物，其中所述硫族元素是选自元素周期表第iv族的元素，包括氧(o)、硫(s)、硒(se)和碲(te)。

如本文使用的，术语“氧卤化钼”可指包含至少钼组分、氧组分和卤化物组分的反应物。

如本文使用的，术语“还原剂前体”可指在氧化还原化学反应中将电子提供给另一个物种的反应物。

如本文使用的，术语“结晶膜”可指展示晶体结构的至少短程有序或甚至长程有序的膜，并且包括单晶膜以及多晶膜。

如本文使用的，术语“间隙特征”可指设置在非平面表面的两个表面之间的开口或腔。术语“间隙特征”可指设置在从基材的表面垂直延伸的两个突起的相对倾斜侧壁、或者垂直延伸到基材的表面内的凹槽的相对倾斜侧壁之间的开口或腔，此类间隙特征可被称为“垂直间隙特征”。术语“间隙特征”还可指设置在两个相对的基本上水平的表面之间的开口或腔，所述水平表面限定水平开口或腔；此类间隙特征可被称为“水平间隙特征”。

如本文使用的，术语“接缝”可指由间隙填充金属中形成的边缘的邻接形成的线或一个或多个空隙，并且“接缝”可使用扫描透射电子显微镜检查(stem)或透射电子显微镜检查(tem)加以证实，其中如果观察揭示在垂直间隙填充金属中的清晰垂直线或者一个或多个垂直空隙、或者在水平间隙填充金属中的清晰水平线或者一个或多个水平空隙，则“接缝”存在。

在本公开内容的实施例自始至终给出了许多示例材料，应当注意，对于每种示例材料给出的化学式不应被解释为限制性的，并且给出的非限制性示例材料不应受到给出的示例化学计量学的限制。

本公开内容包括用于填充基材表面上的一个或多个间隙特征的方法，且特别是利用循环沉积-蚀刻方法用钼金属膜填充一个或多个间隙特征的方法。钼金属薄膜可用于许多应用中，例如，低电阻率间隙填充、用于3d-nand的衬层、dram字线特征、或作为cmos逻辑应用中的互连材料。在间隙特征中沉积钼金属膜的能力可允许对于逻辑应用(即，cmos结构)中的互连和存储器应用(例如3d-nand和dram结构)中的字线/位线的较低有效电阻率。

本公开内容的实施例可提供优于先前已知方法的间隙填充方法和间隙填充金属。包括通过常规现有技术方法用金属膜填充的间隙特征的半导体器件结构的例子在图1a和图1b中示出，其中图1a示出了基本上垂直的间隙特征和相关的间隙填充金属，并且图1b示出了基本上水平的间隙特征和相关的间隙填充金属。

例如，图1a示出了包括基材102的半导体器件结构100的横截面视图，所述基材102包括基本上垂直的间隙特征104，所述基本上垂直的间隙特征104填充有金属间隙填充材料106。如图1a所示，设置在金属间隙填充材料106内的是通常称为接缝108的特征。接缝指金属间隙填充材料106中的区域，其中从间隙的两个侧壁生长的两个膜的边缘彼此接触，因此接缝108通常设置在间隙特征104的中心处。在金属间隙填充材料中的接缝108形成是不期望的，并且可导致弱器件性能和半导体器件制造方法中的后续问题。在该示例中，接缝108可包括垂直线或者一个或多个大空隙，其可使用扫描透射电子显微镜检查(stem)或透射电子显微镜检查(tem)观察，其中如果观察揭示在金属间隙填充材料106中存在垂直线或者一个或多个大空隙，则存在接缝108。

作为另外的例子，图1b示出了包括基材112的半导体器件结构110的横截面视图，所述基材112包括基本上水平的间隙特征114，所述基本上水平的间隙特征114填充有金属间隙填充材料116。如图1b所示，设置在金属间隙填充材料116内的是接缝118。用于填充间隙特征例如示例性水平间隙特征114的先前方法，可包括金属间隙填充材料朝向水平间隙特征114的入口的优先沉积。朝向水平间隙特征114的入口的这种优先沉积可导致接近水平间隙特征114的入口的膜的过早闭合，即，在用金属膜完全填充水平间隙特征之前，两个相对的面可接近水平间隙特征的入口连接，导致接缝118的形成。因此，在该示例中，接缝118可包括水平线或者一个或多个大空隙，其可使用扫描透射电子显微镜检查(stem)或透射电子显微镜检查(tem)观察到，其中如果观察揭示金属间隙填充材料116中的水平线或者一个或多个大空隙，则存在接缝108。

因此，期望方法和相关的半导体器件结构允许用金属间隙填充材料填充一个或多个间隙特征，包括水平间隙特征和垂直间隙特征，而不形成可对器件性能和器件产率具有不利影响的接缝特征。

因此，本公开内容的实施例可包括用于填充基材表面上的间隙特征的方法。该方法可包括：将包含一个或多个间隙特征的基材提供到反应室内；并且通过循环沉积-蚀刻方法用钼金属膜部分填充一个或多个间隙特征，其中循环沉积-蚀刻方法的单元循环包括：通过执行第一循环沉积方法的至少一个单元循环；并且部分蚀刻钼金属膜，用钼金属膜部分填充一个或多个间隙特征。该方法还可包括：通过执行第二循环沉积方法的至少一个单元循环，填充一个或多个间隙特征。

参考图2示出了用于填充在基材上或基材中的一个或多个间隙特征的示例性方法200。示例性方法200可包括用于用钼金属膜部分填充一个或多个间隙特征的循环沉积-蚀刻阶段205、以及用于填充一个或多个间隙特征的第二循环沉积方法，其中所述示例性方法200可用于形成间隙填充钼金属膜而不形成接缝。

更详细地并且参考图2，示例性间隙填充方法200可借助于方法框210开始，所述方法框210包括将包括一个或多个间隙特征的基材提供到反应室内，并且将基材加热到所需的处理温度。

在本公开内容的一些实施例中，基材可包括图案化的基材，其包括高纵横比特征，例如沟槽结构、垂直间隙、水平间隙和/或鳍结构。例如，基材可包括一个或多个基本上垂直的间隙特征和/或一个或多个基本上水平的间隙特征。术语“间隙特征”可指设置在从基材的表面垂直延伸的两个突起的相对倾斜侧壁、或者垂直延伸到基材的表面内的凹槽的相对倾斜侧壁之间的开口或腔，此类间隙特征可被称为“垂直间隙特征”。术语“间隙特征”还可指设置在两个相对的基本上水平的表面之间的开口或腔，所述水平表面限定水平开口或腔；此类间隙特征可被称为“水平间隙特征”。应当注意，本公开内容的实施例并不限于填充垂直间隙特征和/或水平间隙特征，并且设置在基材中和/或基材上的间隙特征的其它几何形状可通过本文公开的方法用钼金属填充。

在本公开内容的一些实施例中，基材可包括一个或多个基本上垂直的间隙特征，其中所述垂直间隙特征可具有的纵横比(高度:宽度)可大于2:1、或大于5:1、或大于10:1、或大于25:1、或大于50:1、或甚至大于100:1，其中如本示例中使用的“大于”指间隙特征的高度中的更大距离。在本公开内容的一些实施例中，基材可包括一个或多个基本上水平的间隙特征，其中所述水平间隙特征可具有的纵横比(高度:宽度)可大于1:2、或大于1:5、或大于1:10、或大于1:25、或大于1:50、或甚至大于1:100，其中如本示例中使用的“大于”指间隙特征的宽度中的更大距离。

基材可包括一种或多种材料和材料表面，包括但不限于半导体材料、介电材料和金属材料。

在一些实施例中，基材可包括半导体材料，例如但不限于硅(si)、锗(ge)、锗锡(gesn)、硅锗(sige)、硅锗锡(sigesn)、碳化硅(sic)或iii-v族半导体材料。

在一些实施例中，基材可包括金属材料，例如但不限于纯金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物及其混合物。

在一些实施例中，基材可包括介电材料，例如但不限于含硅介电材料和金属氧化物介电材料。在一些实施例中，基材可包括一个或多个介电表面，其包括含硅介电材料，例如但不限于二氧化硅(sio2)、低氧化硅、氮化硅(si3n4)、氮氧化硅(sion)、碳氧化硅(sioc)、碳氧氮化硅(siocn)、碳氮化硅(sicn)。在一些实施例中，基材可包括一个或多个介电表面，其包含金属氧化物，例如但不限于氧化铝(al2o3)、氧化铪(hfo2)、氧化钽(ta2o5)、氧化锆(zro2)、氧化钛(tio2)、硅酸铪(hfsiox)和氧化镧(la2o3)。

在本公开内容的一些实施例中，基材可包括经改造的基材，其中表面半导体层设置在主体支撑件上，其间设置有插入的埋氧层(box)。

图案化基材可包括基材，所述基材可包括在基材的表面内或基材的表面表面上形成的半导体器件结构，例如，图案化基材可包括部分制造的半导体器件结构，例如晶体管和/或存储元件。在一些实施例中，基材可含有单晶表面和/或一个或多个次表面，其可包括非单晶表面，例如多晶表面和/或非晶表面。单晶表面可包含例如硅(si)、硅锗(sige)、锗锡(gesn)或锗(ge)中的一种或多种。多晶表面或非晶表面可包括介电材料，例如氧化物、氮氧化物、碳氧化物、碳氧化物氮化物、氮化物或其混合物。

能够用于用钼金属膜填充一个或多个间隙特征的反应器或反应室可被配置用于执行循环沉积-蚀刻方法，其中该方法的沉积阶段可包括循环沉积方法，例如，原子层沉积或循环化学气相沉积。因此，适合于执行本公开内容的实施例的反应器或反应室可包括配置为提供前体的ald反应器、以及cvd反应器。根据一些实施例，可使用喷淋头反应器。根据一些实施例，可使用错流、间歇、小型间歇或空间ald反应器。

在本公开内容的一些实施例中，可使用间隙反应器。在一些实施例中，可使用垂直间隙反应器。在其它实施例中，间隙反应器包括配置为容纳10个或更少的晶片、8个或更少的晶片、6个或更少的晶片、4个或更少的晶片、或者2个或更少的晶片的小型间隙反应器。在其中使用间隙反应器的一些实施例中，晶片间的不均匀性小于3％(1σ)、小于2％、小于1％、或甚至小于0.5％。

如本文所述的示例性钼金属膜间隙填充方法可任选地在连接至集群工具的反应器或反应室中进行。在集群工具中，因为每个反应室专用于一种类型的方法，所以每个模块中的反应室的温度可保持恒定，与其中在每次运行之前，基材被加热到处理温度的反应器相比，这改善了流通量。另外，在集群工具中，能够减少将反应室泵送到基材之间的所需方法压力水平的时间。在本公开内容的一些实施例中，本文公开的示例性钼金属膜间隙填充方法可在包括多个反应室的集群工具中执行，其中每个个别的反应室可用于将基材暴露于个别的前体气体，并且基材可在不同的反应室之间转移用于暴露于多重前体气体，基材的转移在受控的环境下执行，以防止基材的氧化/污染。例如，本文所述的循环沉积-蚀刻方法可包括沉积阶段和蚀刻阶段，并且与集群工具相关的第一反应室可用于沉积阶段，并且与相同集群工具相关的第二反应室可为用于蚀刻阶段，在第一反应室和第二反应室之间的来回转移在受控环境下发生，以防止基材和相关金属膜的污染或降解。在本公开内容的一些实施例中，本公开内容的钼金属膜间隙填充方法可在包括多重反应室的集群工具中执行，其中每个个别反应室可配置为将基材加热到不同的温度。

在一些实施例中，本公开内容的间隙填充过程可在单个独立反应器中执行，所述反应器可配备有加载锁。在这种情况下，不必在每次运行之间冷却反应室。

一旦将基材设置在合适的反应室内，例如原子层沉积反应室或化学气相沉积反应室，就可将基材加热到所需的处理温度。在一些实施例中，示例性方法100的循环沉积-蚀刻阶段205可在恒定的基材温度下执行。在替代实施例中，可将基材加热到用于循环沉积-蚀刻阶段205的沉积阶段的第一基材温度、以及用于蚀刻阶段的第二基材温度。

在本公开内容的一些实施例中，可将基材加热到小于大约800℃、或小于大约700℃、或小于大约600℃、或小于大约500℃、或小于大约400℃、或小于大约300℃、或甚至小于大约200℃的基材温度。在本公开内容的一些实施例中，可将基材温度加热到200℃至800℃、或300℃至700℃、或400℃至600℃、或525℃至575℃的用于示例性方法200的处理温度。

另外，为了实现所需处理温度，即所需基材温度，示例性间隙填充方法200还可在间隙填充方法200期间调节反应室内的压力，以获得间隙填充方法和设置在一个或多个间隙特征内的钼金属膜的期望特性。例如，在本公开内容的一些实施例中，示例性间隙填充方法200可在调节至小于300托、或小于200托、或小于100托、或小于50托、或小于25托、或甚至小于10托的反应室压力的反应室内执行。在一些实施例中，在示例性间隙填充方法200期间，反应室内的压力可在10托至300托、或20托至80托、或40托至50托、或者甚至等于或大于20托的压力下调节。

一旦基材被加热到所需处理温度并且反应室内的压力已被调节到所需水平，示例性间隙填充方法100可借助于循环沉积-蚀刻阶段205继续。在一些实施例中，循环沉积-蚀刻阶段205可借助于方法框220开始，所述方法框220包括通过执行第一循环沉积方法的至少一个单元循环，用钼金属膜部分填充一个或多个间隙特征。参考图3更详细地描述方法框220及其组成子方法框，所述图3示出了示例性循环沉积方法，用于在一个或多个间隙特征内沉积钼金属膜以用钼金属膜部分填充一个或多个间隙特征。

更详细地并且参考图3，用于用钼金属填料部分填充一个或多个间隙特征的方法框220可包括第一循环沉积方法，例如原子层沉积(ald)方法或循环化学气相沉积(ccvd)方法。

循环沉积方法的非限制性示例实施例可包括原子层沉积(ald)，其中ald基于通常的自限反应，由此反应物的序贯和交替脉冲用于沉积材料的约一个原子(或分子)单层/沉积循环。通常选择沉积条件和前体以提供自饱和反应，使得一种反应物的吸收层留下与相同反应物的气相反应物不反应的表面末端(termination)。基材随后与不同反应物接触，所述不同反应物与先前末端反应以实现继续沉积。因此，交替脉冲的每个循环通常留下所要材料的不多于约一个单层。然而，如上所述，技术人员将认识到，在一个或多个ald循环中，可沉积材料的多于一个单层，例如，如果尽管该方法的交替性质，仍发生一些气相反应。

在用于用钼金属膜部分填充一个或多个间隙特征的ald型方法中，单元沉积循环可包括使基材暴露于第一气相反应物，从反应室中去除任何未反应的第一反应物和反应副产物，并且使基材暴露于第二气相反应物，随后为第二去除步骤。在本公开内容的一些实施例中，第一气相反应物可包含钼前体，并且第二气相反应物可包含还原剂前体。

前体可通过惰性气体如氩(ar)或氮(n2)分离，以防止反应物之间的气相反应并且使自饱和表面反应成为可能。在一些实施例中，用于防止气相反应物的惰性气体可由氩(ar)组成，其中氩可用于防止一个或多个间隙特征的表面的氮化。然而，在一些实施例中，可移动基材以分别接触第一气相反应物和第二气相反应物。因为反应是自饱和的，所以可能不需要底物的严格温度控制和前体的精确剂量控制。然而，基材温度优选地使得附带的气体物种既不冷凝成单层，也不在表面上分解。在使基材与下一反应化学品接触之前，例如通过冲洗反应空间或通过移动基材来从基材表面去除剩余的化学品和反应副产物(如果存在)。可以借助于惰性冲洗气体从反应空间中有效地排出不合期望的气态分子。可以使用真空泵来辅助冲洗。

根据本公开内容的一些非限制性实施例，方法框220(图3)可包括用于用钼金属膜部分填充一个或多个间隙特征的ald方法。在本公开内容的一些实施例中，单元ald循环可包括两个不同的沉积步骤或阶段。在沉积循环的第一阶段(“钼阶段”)中，在其上需要沉积的基材表面可与包含钼前体的第一气相反应物接触，所述钼前体化学吸附到基材的表面上，在基材的表面上形成反应物物种的不多于约一个单层。在沉积的第二阶段中，在其上需要沉积的基材表面可与包含还原剂前体的第二气相反应物接触(“还原阶段”)。

更详细地，图3示出了示例性钼沉积方法220，用于用钼金属膜部分填充一个或多个间隙特征，并且包括循环沉积阶段305。示例性原子层沉积方法220可从子方法框310开始，所述子方法框310包括使基材与第一气相反应物接触，并且特别地，在一些实施例中，使基材与包含卤化钼前体，即钼前体的第一气相反应物接触。

在本公开内容的一些实施例中，卤化钼前体可包含氯化钼前体、碘化钼前体或溴化钼前体。在一些实施例中，卤化钼前体可包含钼硫属元素化物，并且在特定实施例中，钼硫属元素化物前体可包含硫属元素化物卤化钼。例如，硫属元素化物卤化钼前体可包含选自以下的氧卤化钼：氧氯化钼、氧碘化钼或氧溴化钼。在本公开内容的特定实施例中，钼前体可包含氧氯化钼，包括但不限于二氯二氧化钼(iv)(moo2cl2)。

在本公开内容的一些实施例中，使基材与包含卤化钼前体的第一气相反应物接触可包括使卤化钼前体与基材接触约0.1秒至约60秒、约0.1秒至约10秒、或约0.5秒至约5.0秒、或甚至1.0秒至2.0秒的时间段。另外，在基材与卤化钼前体接触期间，卤化钼前体的流速可小于1000sccm、或小于500sccm、或小于100sccm、或小于10sccm、或甚至小于1sccm。另外，在基材与卤化钼前体接触期间，钼前体的流速范围可为约1至2000sccm、约5至1000sccm、或约10至约500sccm。

如通过图3的示例性方法框220所示，用于用钼金属膜部分填充一个或多个间隙特征的示例性原子层沉积方法可通过冲洗反应室继续。例如，通过用惰性气体泵送，可从基材的表面去除过量的第一气相反应物和反应副产物(如果存在的话)。在本公开内容的一些实施例中，冲洗过程可包括冲洗循环，其中将基材表面冲洗小于大约5.0秒、或小于大约3.0秒、或甚至小于大约2.0秒的时间段。过量的第一气相反应物，例如过量的钼前体和任何可能的反应副产物可借助于真空去除，所述真空由与反应室流体连通的泵送系统生成。

在用冲洗循环冲洗反应室时，示例性原子层沉积方法框220可借助于子方法框320继续循环沉积阶段305的第二阶段，所述子方法框320包括使基材与第二气相反应物接触，且特别是使基材与包含还原剂前体(“还原前体”)的第二气相反应物接触。

在本公开内容的一些实施例中，还原剂前体可包含合成气体(h2+n2)、氨(nh3)、肼(n2h4)、烷基-肼(例如叔丁基肼(c4h12n2))、分子氢(h2)、氢原子(h)、氢等离子体、氢自由基、氢激发物种、醇、醛、羧酸、硼烷或胺中的至少一种。在进一步的实施例中，还原剂前体可包含硅烷(sih4)、乙硅烷(si2h6)、丙硅烷(si3h8)、锗烷(geh4)、二锗烷(ge2h6)、硼烷(bh3)或乙硼烷(b2h6)中的至少一种。在本公开内容的特定实施例中，还原剂前体可包含分子氢(h2)。

在本公开内容的一些实施例中，使基材与还原剂前体接触可包括使基材与还原剂前体接触约0.01秒至约180秒、约0.05秒至约60秒、或约0.1秒至约30.0秒的时间段。另外，在基材与还原剂前体基材接触期间，还原剂前体的流速可小于30slm、或小于15slm、或小于10slm、或小于5slm、或小于1slm、或甚至小于0.1slm。另外，在基材与还原剂前体基材接触期间，还原剂前体的流速范围可为约0.1至30slm、约5至15slm、或者等于或大于10slm。

在使基材与还原剂前体接触时，用于用钼金属膜至少部分填充一个或多个间隙特征的示例性方法框220可通过冲洗反应室来进行。例如，过量的还原剂前体和反应副产物(如果存在的话)可例如通过在使惰性气体流动的同时泵送而从基材表面去除。在本公开内容的一些实施例中，冲洗过程可包括冲洗基材表面大约0.1秒至大约30秒、或大约0.5秒至大约10秒、或甚至大约1秒至2秒的时间段。

在从反应室中冲洗第二气相反应物完成时，即还原剂前体(和任何反应副产物)后，示例性原子层沉积方法220的循环沉积阶段305可继续至决策门340，其中所述决策门340取决于在一个或多个间隙特征中沉积的钼金属膜的厚度。例如，本公开内容的实施例可利用循环沉积-蚀刻方法来部分填充一个或多个间隙特征，因此沉积在一个或多个间隙特征内的钼膜厚度应该小于可引起在入口处的间隙特征对间隙特征的过早闭合，因为这可导致形成不希望的接缝。例如，如果钼金属膜以对于所需间隙特征几何形状不足够的厚度沉积，则可通过返回到子方法框310并继续进行进一步的沉积循环来重复循环沉积阶段305，其中单元沉积循环可包括使基材与卤化钼前体接触(子方法框310)，冲洗反应室，使基材与还原剂前体接触(子方法框320)，并且再次冲洗反应室。循环沉积阶段305的单元沉积循环可重复一次或多次，直到所需厚度的钼金属膜沉积在一个或多个间隙特征内，从而部分填充一个或多个间隙特征。因此，沉积在一个或多个间隙特征内的钼金属膜的所需厚度可取决于待填充的间隙特征的纵横比。一旦钼金属膜已沉积到所需厚度，示例性原子层沉积方法框220就可经由子方法框340退出，并且包括一个或多个部分填充的间隙特征的基材可经受图1的示例性间隙填充方法100的另外过程。

应当了解，在本公开内容的一些实施例中，基材与第一气相反应物(例如，钼前体)和第二气相反应物(例如，还原前体)的接触次序可为这样的：使得基材首先接触第二气相反应物，随后为第一气相反应物。另外，在一些实施例中，示例性方法框220的循环沉积阶段305可包括在使基材与第二气相反应物接触一次或多次之前，使基材与第一气相反应物接触一次或多次。另外，在一些实施例中，示例性方法框220的循环沉积阶段305可包括在使基材与第一气相反应物接触一次或多次之前，使基材与第二气相反应物接触一次或多次。

在一些实施例中，用于部分填充一个或多个间隙特征的循环沉积方法可为混合ald/cvd或循环cvd方法。例如，在一些实施例中，与cvd方法相比，ald方法的生长速率可能很低。增加生长速率的一种方法可为在比ald方法中通常采用的那种更高的基材温度下操作的那种，导致化学气相沉积方法的某些部分，但仍然利用前体的序贯引入，此类方法可被称为循环cvd。在一些实施例中，循环cvd方法可包括将两种或更多种前体引入反应室内，其中在反应室中的两种或更多种前体之间可存在重叠的时间段，导致沉积的ald组分和沉积的cvd组分两者。例如，循环cvd工艺可包括一种前体的连续流动和第二前体进入反应室内的周期性脉冲。

一旦已沉积了初始钼金属，即利用方法框220，并且钼金属膜部分填充一个或多个间隙特征，示例性间隙填充方法100(图2)的循环沉积-蚀刻阶段205就可继续至蚀刻阶段，所述蚀刻阶段可涵盖包括部分蚀刻钼金属膜的方法框230。

更详细地，在钼金属膜的部分蚀刻期间，基材可维持在沉积阶段(即，方法框220)中利用的相同处理温度下，或可替代地在钼金属膜的部分蚀刻期间，处理温度可与沉积阶段中利用的那种不同。在一些实施例中，在蚀刻阶段(即，方法框230)期间的处理温度(即基材温度)可小于大约800℃、或小于大约700℃、或小于大约600℃、或小于大约500℃、或小于大约400℃、或小于大约300℃、或甚至小于大约200℃。在本公开内容的一些实施例中，在蚀刻阶段期间的基材温度可为200℃至800℃、或300℃至700℃、或400℃至600℃、或525℃至575℃。

除在钼金属膜的部分蚀刻期间实现所需处理温度，即所需基材温度之外，反应室压力可在沉积阶段(即，方法框220)中利用的相同压力下调节，或可替代地，在钼金属膜的部分蚀刻期间，反应室压力可与沉积阶段中利用的那种不同。在一些实施例中，在用于部分蚀刻钼金属膜的蚀刻阶段期间，反应室内的压力可调节至小于300托、或小于200托、或小于100托、或小于50托、或小于25托、或甚至小于10托的反应室压力。在一些实施例中，在循环沉积-蚀刻阶段205的蚀刻阶段期间，反应室内的压力可在10托至300托、或20托至80托、或40托至50托、或甚至等于或大于20托的压力下调节。

在获得所需的基材温度和反应室压力后，部分蚀刻钼金属膜的方法可包括使蚀刻剂气体流入反应室内，并且使钼金属膜与蚀刻剂气体接触。在一些实施例中，蚀刻剂气体可包括氯化物蚀刻剂气体，例如氯蒸气(cl2)或盐酸蒸气(hcl)。在本公开内容的特定实施例中，氯化物蚀刻剂气体可包含氯化钼，例如五氯化钼(mocl5)。因此，在一些实施例中，用于沉积钼金属膜的前体和用于部分蚀刻钼金属膜的蚀刻剂气体两者均包含钼组分。

在本公开内容的一些实施例中，部分蚀刻钼金属膜可包括使基材，且特别是钼金属膜与氯化钼蚀刻剂气体接触约0.1秒至约30秒、约0.1秒至约10秒、或约0.5秒至约5.0秒、或甚至1.0秒至2.0秒的时间段。另外，在用氯化钼蚀刻剂气体部分蚀刻钼金属膜期间，氯化钼蚀刻剂气体的流速可小于5000sccm、或小于1000sccm、或小于500sccm、或甚至小于100sccm。

在本公开内容的一些实施例中，钼金属膜的蚀刻速率可小于10埃/秒、或小于8埃/秒、或小于6埃/秒、或小于4埃/秒、或甚至小于2埃/秒。例如，钼金属膜的部分蚀刻可包括蚀刻小于20埃、或小于10埃、或甚至小于5埃的钼金属膜厚度。在一些实施例中，氯化钼蚀刻剂气体可优先蚀刻靠近一个或多个间隙特征的入口的钼金属膜，从而维持对一个或多个间隙特征的开口，用于随后的金属间隙填充过程。

循环沉积-蚀刻阶段205的蚀刻阶段可通过冲洗反应室继续。例如，通过用惰性气体泵送，可从基材的表面去除氯化钼蚀刻剂气体和反应副产物(如果存在的话)。在本公开内容的一些实施例中，冲洗过程可包括冲洗循环，其中将基材表面冲洗小于大约10.0秒、或小于大约5.0秒、或甚至小于大约2.0秒的时间段。过量的氯化钼蚀刻剂气体和任何可能的反应副产物可借助于真空去除，所述真空由与反应室流体连通的泵送系统生成。

示例性间隙填充方法100的循环沉积-蚀刻阶段205可继续至决策门240，其中所述决策门240取决于在间隙特征中形成的钼金属膜的厚度。例如，如果钼金属膜以对于所需间隙特征不足够的厚度形成，则可通过返回到方法框220并继续进行进一步的循环沉积-蚀刻循环来重复循环沉积-蚀刻阶段205，其中单元循环沉积-蚀刻循环可包括用钼金属膜部分填充一个或多个间隙特征(方法框220)，冲洗反应室，部分蚀刻钼金属膜(方法框230)，并且再次冲洗反应室。循环沉积-蚀刻阶段205的单元循环可重复一次或多次，直到所需厚度的钼金属膜在一个或多个间隙特征内形成，其中由循环沉积-蚀刻阶段一个或多个重复形成所需厚度的钼金属膜可取决于待填充的间隙特征的纵横比。在一些实施例中，可重复循环沉积-蚀刻阶段205，直到一个或多个间隙特征用钼金属膜填充至少80百分比、或90百分比、或甚至95百分比。

一旦钼金属膜已形成为所需厚度，循环沉积-蚀刻阶段205可停止，并且示例性间隙填充方法100可借助于方法框250继续，所述方法框250包括通过第二循环沉积方法用钼金属膜填充一个或多个间隙特征。

更详细地，循环沉积-蚀刻方法205用钼金属膜部分填充一个或多个间隙特征，并且包括第二循环沉积方法的第二沉积方法可用于用钼金属膜完全填充一个或多个间隙特征。第二沉积方法(方法框250)可包括通过执行第二循环沉积方法的至少一个单元循环，用钼金属膜填充一个或多个间隙特征。在一些实施例中，第二循环沉积方法可与用于用钼金属膜部分填充一个或多个间隙特征(即，方法框220)的第一循环沉积方法相同。因此，参考图3简要描述方法框250，如该方法先前已参考方法框220描述的。

因此，更详细地，包括部分填充的间隙特征的基材可设置在反应室中，所述反应室被配置用于原子层沉积方法和/或循环化学气相沉积方法中的至少一种。在一些实施例中，第二循环沉积方法可包括原子层沉积方法或循环化学气相沉积方法。

在一些实施例中，用于第二循环沉积循环的处理温度可与用于第一循环沉积方法的那种相同。例如，在第二循环沉积方法期间的处理温度，即基材温度，可小于大约800℃、或小于大约700℃、或小于大约600℃、或小于大约500℃，或小于大约400℃，或小于大约300℃、或甚至小于大约200℃。在本公开内容的一些实施例中，在第二循环沉积方法期间的基材温度可为200℃至800℃、或300℃至700℃、或400℃至600℃、或甚至525℃至575℃。

除在第二循环沉积方法期间达到所需的处理温度，即所需的基材温度之外，反应室压力可在第一循环沉积阶段(即，方法框220)中利用的相同压力下调节。因此，在一些实施例中，在用于用钼金属膜填充一个或多个间隙特征的第二循环沉积方法期间，反应室内的压力可调节至小于300托、或小于200托、或小于100托、或小于50托、或小于25托、或甚至小于10托的反应室压力。在一些实施例中，在第二循环沉积方法期间，反应室内的压力可在10托至300托、或20托至80托、或40托至50托、或者甚至等于或大于20托的压力下调节。

在本公开内容的一些实施例中，通过执行第二循环沉积方法的至少一个单元循环，用钼金属膜填充一个或多个间隙特征可包括执行图3的循环沉积阶段305的至少一个单元循环，即，使基材与卤化钼前体接触(子方法框310)，冲洗反应室，使基材与还原剂前体接触(子方法框320)，并且冲洗反应室。卤化钼前体可包含如前所述的所有卤化钼前体，并且在特定实施例中，卤化钼前体可包含二氯二氧化钼(iv)(moo2cl2)。还原剂前体可包含如前所述的所有还原剂前体，并且在特定实施例中，还原剂前体可包含分子氢(h2)。

第二循环沉积方法250可借助于决策门340继续，其中所述决策门340取决于在一个或多个间隙特征中形成的钼金属膜的厚度。例如，如果钼金属膜以对于完全填充一个或多个间隙特征不足够的厚度沉积，则可通过返回到子方法框310并继续进行进一步的沉积循环来重复循环沉积阶段305，其中单元沉积循环可包括使基材与卤化钼前体接触(子方法框310)，冲洗反应室，使基材与还原剂前体接触(子方法框320)，并且再次冲洗反应室。循环沉积阶段305的单元沉积循环可重复一次或多次，直到一个或多个间隙特征被钼金属膜完全填充。一旦钼金属膜已完全填充一个或多个间隙特征，示例性原子层沉积方法框250就可经由子方法框340退出，并且包括一个或多个填充的间隙特征的基材可经受图1的示例性间隙填充方法100的另外过程。例如，示例性间隙填充方法100的最终方法框可包括退出间隙填充方法的方法框260，然后可使具有一个或多个钼填充间隙特征的基材经受进一步过程，以完成所需的半导体器件结构。

在本公开内容的一些实施例中，所形成的钼金属膜可具有约20埃至约250埃、或约50埃至约200埃、或甚至约100埃至约150埃的厚度。在一些实施例中，根据本文描述的一些实施例形成的钼金属膜可具有大于约20埃、或大于约30埃、或大于约40埃、或大于约50埃、或大于约60埃、或大于约100埃、或大于约250埃、或大于约500埃、或更大的厚度。在一些实施例中，根据本文所述的一些实施例形成的钼金属膜可具有小于约250埃、或小于约100埃、或小于约50埃、或小于约25埃、或小于约10埃、或甚至小于大约5埃的厚度。

在本公开内容的一些实施例中，间隙填充钼金属膜可包括结晶膜。在一些实施例中，间隙填充钼金属膜可包括多晶膜，其中包含多晶钼金属膜的多个晶粒可具有大于100埃的晶粒尺寸。

在本公开内容的一些实施例中，通过本文公开的方法形成的钼金属膜可用于填充一个或多个垂直间隙特征和/或一个或多个水平间隙特征。

例如，图4a示出了半导体器件结构400，其包括具有垂直高纵横比间隙特征404的基材402，其中所述纵横比(高度:宽度)可大于2:1、或大于5:1、或大于10:1、或大于25:1、或大于50:1、或甚至大于100:1，其中在该特定示例中的“大于”指间隙特征的高度中的更大距离。

本文公开的间隙填充方法可用于直接在垂直高纵横比特征404的表面上形成钼金属膜，如通过钼金属膜406所示。在本公开内容的一些实施例中，垂直高纵横比特征的表面可包括介电材料，并且因此钼间隙填充金属406可直接设置在介电材料表面上。在替代实施例中，垂直高纵横比特征404可衬有衬里材料405，所述衬里材料405可包含金属材料，例如纯金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物或其混合物。因此，在一些实施例中，垂直高纵横比特征的表面可包含金属材料，并且因此钼间隙填充金属406可直接设置在金属材料表面上。

在一些实施例中，直接在垂直高纵横比间隙特征上的钼金属膜的阶梯覆盖率可等于或大于约50％、或大于约80％、或大于约90％、或大于约95％、或大于约98％、或约99％或更大。

作为非限制性示例，半导体器件结构400可表示部分制造的cmos逻辑器件，其中基材402可包括层间电介质，并且钼金属膜406可包含金属间隙填充，用于提供与一个或多个晶体管结构(未示出)的电连接。如图4a所示，钼金属膜406可与介电材料402直接接触而无需中间阻挡层材料，从而降低半导体器件结构400的总体有效电阻率。

在一些实施例中，钼金属膜可用作间隙填充金属化，并且钼金属膜可填充间隙特征，即垂直高纵横比间隙特征，而不形成接缝，其中接缝可指通过在间隙填充材料中形成的边缘的邻接而形成的线者或一个或多个空隙，并且接缝可通过使用扫描透射电子显微镜检查(stem)或透射电子显微镜检查(tem)来确认，其中如果观察揭示在间隙填充材料中的清晰垂直线或者一个或多个垂直空隙，则存在接缝。

作为进一步的非限制性示例，图4b示出了半导体器件结构408，其包括具有一个或多个水平高纵横比间隙特征412的基材410，其中所述纵横比(高度:宽度)可大于1:2、或大于1:5、或大于1:10、或大于1:25、或大于1:50、或甚至大于1:100，其中该特定示例术语“大于”指间隙特征的宽度中的更大距离。本文公开的沉积方法可用于直接在水平高纵横比间隙特征412的表面上形成钼金属膜，如通过钼金属膜414所示。在一些实施例中，基材410和水平间隙特征的表面可包括介电材料，并且因此钼间隙填充金属可直接设置在介电表面上。在替代实施例中，基材410可衬有任选的衬里材料415，所述衬里材料415可包含金属材料，并且因此钼间隙填充金属414可直接设置在金属表面上。在一些实施例中，直接在水平高纵横比间隙特征上的钼金属膜的阶梯覆盖率可等于或大于约50％、或大于约80％、或大于约90％、或大于约95％、或大于约98％、或约99％或更大。

作为非限制性示例实施例，半导体器件结构408可表示部分制造的存储器件的一部分，其中基材412可包括氧化铝(al2o3)，并且钼金属膜406可包括金属栅极结构。

与垂直间隙填充工艺一样，钼金属膜可用作水平高纵横比特征的间隙填充金属化，而不形成接缝，如先前所述。

在本公开内容的一些实施例中，根据本公开内容的实施例形成的钼间隙填充金属膜可包含低电阻率钼金属膜。例如，在一些实施例中，钼金属膜可具有小于3000μω-cm、或小于1000μω-cm、或小于500μω-cm、或小于200μω-cm、或小于100μω-cm、或小于50μω-cm、或小于25μω-cm、或小于15μω-cm、或甚至小于10μω-cm的电阻率。作为非限制性示例，可利用钼金属膜将一个或多个间隙特征填充至大约小于100埃的厚度，并且所述钼金属膜可显示出小于35μω-cm的电阻率。作为进一步的非限制性实例，可利用钼金属膜将一个或多个间隙特征填充至小于200埃的厚度，并且所述钼金属膜可显示出小于25μω-cm的电阻率。

在本公开内容的一些实施例中，间隙填充方法还可包括形成具有低原子百分比(原子％)的杂质的钼金属膜。例如，本公开内容的钼金属膜可包含小于5原子％、或小于2原子％、或甚至小于1原子％的杂质浓度。在一些实施例中，设置在钼金属膜内的杂质可包含至少氧和氯。

上文所描述的本公开的示例实施例不限制本发明的范围，这是因为这些实施例仅仅是本发明实施例的实例，本发明由所附权利要求书和其合法等效物界定。任何等效实施例都意欲在本发明的范围内。实际上，除本文中所展示和描述的如所描述元件的替代适用组合的内容以外，对于所属领域的技术人员来说，本公开的各种修改将从描述变得显而易见。此类修改和实施例也意欲落在所附权利要求书的范围内。