一种Ti/CrN复合结构的梯度陶瓷耐磨合金层及其制备方法与流程

本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种粉末冶金齿轮表面ti/crn复合结构的梯度陶瓷耐磨合金层及其制备工艺。

背景技术：

对于齿轮而言，粉末冶金可以减少铸造成分偏析和热处理加工工艺时间长、能耗大的问题，使齿轮具有更优异的整体性能和经济性能，可以有效减低齿轮的制造成本。但齿轮在传动时受力情况比较复杂，运动形式也是多种多样，因此齿轮损伤的形式也具有多样化。总体来看，齿轮损伤主要有断齿、破坏性胶合和破坏性点蚀这三种形式。为了延长齿轮使用寿命，使齿轮能够承受多种形式的损伤，这就需要提高粉末冶金齿轮表面的耐磨性能。

根据目前研究，提高粉末冶金齿轮耐磨性能的方式主要有两种，一是整体合金化。传统加工工艺通常采用这种方式，但整体合金化工艺成本高，污染较大；二是通过先进的表面改性技术，在铁基齿轮表面形成改性层，改善齿轮的耐磨性能。磨损通常是从材料表面开始，因此通过表面改性来提高齿轮的耐磨性能是一种较为常用的方法。这些表面改性技术主要包括渗碳、渗氮、碳氮共渗、热喷涂、离子注入、真空离子镀等。使用热喷涂工艺制备的涂层与齿轮呈机械结合，结合强度低，在使用过程中容易出现孔隙、微裂纹、涂层剥落等问题，降低了涂层与齿轮的结合强度；离子注入工艺可将提高耐磨性能的元素的离子在真空系统中注入齿轮中，从而形成耐磨性能得到提高的注入层。但离子注入层厚度不高，且只能进行直线注入，不能全面提高齿轮的耐磨性能；双辉等离子合金化技术制备的表面合金层包括合金层与扩散层，成分、性能随深度梯度分布，与基体结合牢固，且合金层组织致密，无空隙、裂纹等缺陷，工作效率高。

双层辉光等离子表面冶金技术(以下简称“双辉技术”)，是我国学者在离子氮化的基础上独立发明的一种新的金属表面合金化技术。工作原理为在一个真空容器中，炉体作为阳极接地，分别设置两个阴极，一个放置工件，一个放置提供合金元素的源极，通入一定气压的氩气。炉内设置两套独立的电源，加载电压后阳极与源极以及阳极与工件极间分别产生辉光，即“双层辉光”。源极上的辉光放电所产生的氩离子轰击靶材，溅射出靶材极元素；而工件极的溅射则会加热工件。将源极电压设定为低于工件电位，同时使源极功率密度高于工件功率密度。这样，源极溅射量将远大于阴极的反溅射量。在高温下，靶材中的合金元素经沉积和扩散在工件表面形成合金层。合金层是通过合金元素向基体材料内部扩散并和基体元素相互作用而形成的。

1997年出版的《热加工工艺》“密度对铁基粉末冶金材料多元共渗层耐磨性能的影响”一文中公开了一种以甲醇和尿素为主要渗剂的多元共渗工艺来提高粉末冶金材料耐磨性能的方法；1988年出版的《光学机械》第3期中“激光处理改善粉末冶金材料耐磨性能的研究”一文中公开了采用激光处理提高粉末冶金材料耐磨性的方法；2009年出版的《江苏科技大学学报：自然科学版》第23卷第2期中“齿轮表面改性技术研究现状”一文中公开了采用真空离子镀在ht250铸铁齿轮齿面上涂镀ni-w和ni-co合金涂层的方法，与未涂镀的相比，可以提高铸铁齿轮的耐磨损性能达4～6倍。2010年出版的《真空科学与技术学报》第30卷第3期中“离子注入空间齿轮传动副用30crmnsi材料真空摩擦学性能研究”一文中公开了采用离子注入在齿轮上注入ti、c、n元素，提高齿轮耐磨性能的方法。但离子注入技术的缺点是注入层深度不足，厚度小，这也限制了其在齿轮表面强化技术上的应用。2013年出版的《沈阳工程学院学报：自然科学版》第9卷第1期中“电站磨煤机齿轮磨损防护技术应用研究”一文中公开了利用热喷涂技术提高齿轮表面耐磨性能的方法。但该工艺制备的涂层与齿轮呈机械结合，结合强度低，在使用过程中容易出现孔隙、微裂纹、涂层剥落等问题，降低了涂层与齿轮的结合强度。2011年出版的《稀有金属与硬质合金》第39卷第3期中“双辉等离子cr-si共渗改善γ-tial基合金耐磨性能的研究”一文中公开了采用双辉等离子合金化技术制备cr-si渗层提高基体耐磨性能的方法。

由于粉末冶金齿轮耐磨性能难以满足使用要求，需要表面改性技术来提高其耐磨性能。但目前公开的研究大多是采用一种表面改性方法提高基体的耐磨性能，且现有改性技术存在各自问题，如：单一的离子注入法，其注入层薄，耐磨性提升有限，由此导致注入层在工况下的寿命较短；单纯的双辉等离子合金化技术温度较高，可能会造成齿轮变形，对其组织结构产生影响，使齿轮的整体性能下降。

为了满足齿轮高耐磨性能的要求，需要使用两种或多种改性方式联合使用。但单一技术存在局限性，其优势难以实现最大化。如离子注入的注入深度不足，注入层薄，对齿轮的耐磨性提升有限，导致注入层在工况条件下寿命较短；双辉等离子合金化技术可以在齿轮表面制备一定厚度的合金层，其虽可以实现与基体的冶金结合，但单纯的双辉等离子合金化技术温度较高，可能会造成齿轮变形，对其组织结构产生影响，使齿轮的整体性能下降。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明的目的是提供一种ti/crn复合结构的梯度陶瓷耐磨合金层及其制备方法，该合金层可大幅提高粉末冶金齿轮表面的耐磨性能，延长其使用寿命。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种ti/crn复合结构的梯度陶瓷耐磨合金层的制备方法，包含以下步骤：

(1)在粉末冶金齿轮表面离子注入n强化层；

(2)在n强化层表面用双辉等离子合金化法制备ti-cr合金层。

所述步骤(1)包含以下步骤：

(1.1)对粉末冶金齿轮进行超声处理，将齿轮浸在酒精或丙酮中，进行1～2次超声清洗，每次处理20～30min，然后进行干燥；

(1.2)将粉末冶金齿轮放入离子注入设备腔室中，通入氩气，对经酒精或丙酮清洗后的粉末冶金齿轮进行预溅射清洗20～30min；

(1.3)在真空度小于10^-3pa条件下进行n离子注入处理，注入时间为0.5～1.5小时；

(1.4)炉冷后取出齿轮，并在室温下进行保存。

所述步骤(1.2)中，预溅射参数如下：电压为500～700v、束流密度为0.2～0.4μa/cm²、氩等离子体密度为1×10⁹～3×10⁹cm^-3。

所述步骤(1.3)中，n离子注入处理的工艺参数如下：氮气纯度为99.99％，氮离子注入电压为30～50kv，束流密度为2～2.5μa/cm²，氮等离子体密度为1×10⁹～3×10⁹cm^-3，注入剂量为3×10¹⁷～6×10¹⁷ions/cm²。

所述步骤(2)包含以下步骤：

(2.1)将由粉末冶金法制备的ti-cr靶材用砂纸逐级打磨后，浸入酒精或丙酮中进行超声清洗20～30min，风干后置于双辉装置炉内；

(2.2)调节极间距，即ti-cr靶材下表面与齿轮上表面的距离至18～20mm，关闭炉罩、放气阀、通气阀；

(2.3)打开机械泵，然后打开抽气阀门，抽真空至10^-3pa以下，关闭抽气阀；

(2.4)开启氩气瓶，打开氩气阀门，然后打开流量计通入氩气，进行洗气处理，当装置气压达到145～160pa时，打开真空阀并且关闭氩气流量阀门，使气压降至35～40pa，重复以上洗气步骤3～5次；

(2.5)将气压调至工作气压30～40pa；

(2.6)开启40～50℃循环水；

(2.7)打开工件极电源，利用空心阴极效应起辉，辉光稳定后，逐步将源极电压调为500～600v，工件极电压调为300～450v，对齿轮进行0.5h以上轰击；

(2.8)逐步调节工件极电压与源极电压，直至源极电压为900～940v，工件极电压为520～550v。

(2.9)保温2.5～3.5小时；

(2.10)逐渐缓慢降低源极和工件极电压为0，为避免应力集中，时间在0.5h以上；

(2.11)关闭氩气阀门、真空阀、机械泵、电源开关、循环水开关；

(2.12)冷却2小时以上后取出齿轮。

所述ti-cr靶材中ti的质量分数为60～70wt％，cr的质量分数为30～40wt％。

一种利用上述方法制备的ti/crn复合结构的梯度陶瓷耐磨合金层，自上而下依次包括ti-cr沉积层、ti/crn梯度陶瓷层和n强化层。

所述ti-cr沉积层的厚度为15～20μm，ti/crn梯度陶瓷层、n强化层的总厚度为3～6μm。

所述ti/crn梯度层的ti、cr含量由表及里梯度下降，n含量由表及里梯度上升。

有益效果：本发明将离子注入与双辉等离子合金化技术结合，用来制备一种具有ti/crn复合结构的陶瓷耐磨合金层。首先在齿轮表面离子注入n，其次利用双辉等离子合金化技术制备梯度陶瓷耐磨合金层。此方法可大幅提高粉末冶金齿轮表面的耐磨性能，延长其使用寿命。具有以下优点：

1.离子注入n后，在齿轮表面形成注入层，细化了表面晶粒，耐磨性能得到一定提升。

2.ti-cr层为离子轰击溅射沉积层，该层组织致密，无孔洞和裂纹。离子注入的n与溅射的ti、cr扩散后发生反应，形成ti/crn陶瓷层，其成分、性能随深度梯度分布，与齿轮为冶金结合，结合强度高，不易脱落。

3.该ti/crn复合结构的梯度陶瓷耐磨合金层各区域的作用分别为：(1)ti-cr沉积层在摩擦中发挥了软质薄膜的润滑作用，降低了摩擦系数，提升了耐磨性能；(2)ti/crn陶瓷层硬度较高，进一步提升了复合结构合金层的耐磨性能；(3)离子注入n强化层使得陶瓷层与基体间实现无界面过渡连接，同时，其硬度高于基体，亦有利于提升基体的耐磨性能。综上，ti/crn复合结构的梯度耐磨合金层极大提升了粉末冶金齿轮的耐磨性能和服役寿命。

4.由于提高耐磨性能的单一技术存在各自问题：单一的离子注入法，其注入层薄，耐磨性提升有限，由此导致注入层在工况下的寿命较短；单纯的双辉等离子合金化技术温度较高，可能会造成齿轮变形，对其组织结构产生影响，使齿轮的整体性能下降。本发明将离子注入与双辉等离子合金化技术结合，用于制备一种具有ti/crn复合结构的梯度陶瓷耐磨合金层。该发明克服了单一技术存在的以上问题，实现了两种技术优势最大化，极大提高粉末冶金齿轮的耐磨性能，大幅延长了齿轮的使用寿命。

附图说明

图1为ti/crn复合结构的梯度耐磨合金层示意图。

图2为实施例1制备得到的复合结构梯度耐磨合金层的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。但对于本领域技术人员来说，完全可以在具体实施方式所列数值的基础上进行合理概括和推导。

以下所使用的氩气的纯度均为99.99％，ti的纯度均为99.99％，cr的纯度均为99.99％。以下实施例中所用的离子注入设备为北京泰科诺有限公司生产的lzx-700高能金属离子注入设备(mevva离子源)，双辉等离子合金化实验采用自行研制，委托中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司制造的双辉等离子表面冶金设备。

实施例1

(1)离子注入n：

(1.1)对粉末冶金齿轮进行超声处理，将齿轮浸在酒精中，进行两次超声清洗，每次处理30min，除去表面的杂质，然后进行干燥；

(1.2)将齿轮放入离子注入设备腔室中，通入氩气，对经酒精清洗后的粉末冶金齿轮进行预溅射清洗30min，设置参数如下：电压为500v、束流密度为0.2μa/cm²、氩等离子体密度为1×10⁹cm^-3；

(1.3)开始n离子注入处理，设置工艺参数如下：真空度低于10^-3pa，氮气纯度为99.99％，氮离子注入电压为35kv，束流密度为2μa/cm²，氮等离子体密度为1×10⁹cm^-3，注入剂量为3×10¹⁷ions/cm²，注入时间为1小时；

(1.4)炉冷后取出齿轮，并在室温下进行保存。

(2)利用双辉等离子合金化技术制备ti-cr合金层：

(2.1)将由粉末冶金制备的ti-cr靶材用砂纸逐级打磨后，浸入酒精中进行超声波清洗30min，保证表面纯净，风干后置于双辉装置炉内；

(2.2)调节极间距，即ti-cr靶材下表面与齿轮上表面的距离至18mm，关闭炉罩、放气阀、通气阀；

(2.3)打开机械泵，然后打开抽气阀门，抽真空至10^-3pa以下，保证炉内真空度，关闭抽气阀；

(2.4)开启氩气瓶，打开氩气阀门，然后打开流量计通入氩气，进行洗气处理。当装置气压达到150pa时，打开真空阀并且关闭氩气流量阀门，使气压降至40pa，重复以上洗气步骤三次；

(2.5)将气压调至工作气压40pa；

(2.6)开启45℃循环水；

(2.7)打开工件极电源，利用空心阴极效应起辉，辉光稳定后，逐步将源极电压调为500v，工件极电压调为300v，对齿轮进行0.5h的轰击，防止离子注入后齿轮受到污染或发生氧化；

(2.8)逐步调节工件极电压与源极电压，直至源极电压为900v，工件极电压为520v；(2.9)保温2.5小时；

(2.10)结束保温后，逐渐缓慢降低源极和工件极电压为0，为避免应力集中，时间在0.5h以上；

(2.11)关闭氩气阀门、真空阀、机械泵、电源开关、循环水开关；

(2.12)冷却2小时后取出齿轮。

ti-cr靶材中ti的质量分数为60wt％,cr的质量分数为40wt％。所制得的粉末冶金齿轮表面复合结构耐磨合金层自上而下分别为ti-cr沉积层，ti/crn梯度陶瓷层和n强化层。其中ti/crn梯度陶瓷层中ti、cr含量由表及里梯度下降，n含量由表及里梯度上升。由线扫描可得，ti-cr沉积层的厚度约为15μm，ti/crn梯度陶瓷层和n强化层的总厚度为4μm。

由摩擦磨损试验可得，经过处理的粉末冶金齿轮比磨损率较未处理的齿轮降低了68.4％。图2为实施例1所制得的复合结构梯度耐磨合金层的sem图，其中ⅰ区域为ti-cr沉积层，ti-cr层为离子轰击溅射沉积层，组织致密，无孔洞和裂纹；ⅱ区为梯度陶瓷层和n强化层，其成分呈梯度分布，且通过冶金结合实现与齿轮的结合，结合强度高，不易脱落。

实施例2

(1)离子注入n：

(1.1)对粉末冶金齿轮进行超声处理，将齿轮浸在酒精中，进行两次超声清洗，每次处理20min，除去表面的杂质，然后进行干燥；

(1.2)将齿轮放入离子注入设备腔室中，通入氩气，对经酒精清洗后的粉末冶金齿轮进行预溅射清洗20min，设置参数如下：电压为600v、束流密度为0.3μa/cm²、氩等离子体密度为2×10⁹cm^-3；

(1.3)开始n离子注入处理，设置工艺参数如下：真空度低于10^-3pa，氮气纯度为99.99％，氮离子注入电压为45kv，束流密度为2.2μa/cm²，氮等离子体密度为2×10⁹cm^-3，注入剂量为5×10¹⁷ions/cm²，注入时间为1.5小时。

(1.4)炉冷后取出齿轮，并在室温下进行保存。

(2)利用双辉等离子合金化技术制备ti-cr合金层：

(2.1)将由粉末冶金制备的ti-cr靶材用砂纸逐级打磨后，浸入酒精中进行超声波清洗30min，保证表面纯净，风干后置于双辉装置炉内；

(2.2)调节极间距，即ti-cr靶材下表面与齿轮上表面的距离至19mm，关闭炉罩、放气阀、通气阀；

(2.3)打开机械泵，然后打开抽气阀门，抽真空至10^-3pa以下，保证炉内真空度，关闭抽气阀；

(2.4)开启氩气瓶，打开氩气阀门，然后打开流量计通入氩气，进行洗气处理，当装置气压达到150pa时，打开真空阀并且关闭氩气流量阀门，使气压降至40pa，重复以上洗气步骤三次；

(2.5)将气压调至工作气压40pa；

(2.6)开启45℃循环水；

(2.7)打开工件极电源，利用空心阴极效应起辉，辉光稳定后，逐步将源极电压调为550v，工件极电压调为400v，对齿轮进行0.5h的低温轰击，防止离子注入后齿轮受到污染或发生氧化；

(2.8)逐步调节工件极电压与源极电压，直至源极电压为920v，工件极电压为540v；

(2.9)保温3小时；

(2.10)结束保温后，逐渐缓慢降低源极和工件极电压为0，为避免应力集中，时间在0.5h以上；

(2.11)关闭氩气阀门、真空阀、机械泵、电源开关、循环水开关；

(2.12)冷却4小时后取出齿轮。

ti-cr靶材中ti的质量分数为60wt％,cr的质量分数为40wt％。所制得的粉末冶金齿轮表面复合结构耐磨合金层自上而下分别为ti-cr沉积层，ti/crn梯度陶瓷层和n强化层。其中ti/crn梯度陶瓷层中ti、cr含量由表及里梯度下降，n含量由表及里梯度上升。由线扫描可得，ti-cr沉积层的厚度约为17μm，ti/crn梯度陶瓷层和n强化层的总厚度为5μm。

由摩擦磨损试验可得，经过处理的粉末冶金齿轮比磨损率较未处理的齿轮降低了72.4％。

实施例3

(1)离子注入n：

(1.1)对粉末冶金齿轮进行超声处理，将齿轮浸在丙酮中，进行1次超声清洗，处理25min，除去表面的杂质，然后进行干燥；

(1.2)将齿轮放入离子注入设备腔室中，通入氩气，对经丙酮清洗后的粉末冶金齿轮进行预溅射清洗25min，设置参数如下：电压为700v、束流密度为0.4μa/cm²、氩等离子体密度为3×10⁹cm^-3；

(1.3)开始n离子注入处理，设置工艺参数如下：真空度低于10^-3pa，氮气纯度为99.99％，氮离子注入电压为50kv，束流密度为2.5μa/cm²，氮等离子体密度为3×10⁹cm^-3，注入剂量为6×10¹⁷ions/cm²，注入时间为1.5小时；

(1.4)炉冷后取出齿轮，并在室温下进行保存。

(2)利用双辉等离子合金化技术制备ti-cr合金层：

(2.1)将由粉末冶金制备的ti-cr靶材用砂纸逐级打磨后，浸入酒精中进行超声波清洗25min，保证表面纯净，风干后置于双辉装置炉内；

(2.2)调节极间距，即ti-cr靶材下表面与齿轮上表面的距离至20mm，关闭炉罩、放气阀、通气阀；

(2.3)打开机械泵，然后打开抽气阀门，抽真空至10^-3pa以下，保证炉内真空度，关闭抽气阀；

(2.4)开启氩气瓶，打开氩气阀门，然后打开流量计通入氩气，进行洗气处理，当装置气压达到150pa时，打开真空阀并且关闭氩气流量阀门，使气压降至35pa，重复以上洗气步骤5次；

(2.5)将气压调至工作气压35pa；

(2.6)开启40℃循环水；

(2.7)打开工件极电源，利用空心阴极效应起辉，辉光稳定后，逐步将源极电压调为600v，工件极电压调为450v，对齿轮进行1h的低温轰击，防止离子注入后齿轮受到污染或发生氧化；

(2.8)逐步调节工件极电压与源极电压，直至源极电压为940v，工件极电压为550v；

(2.9)保温3.5小时；

(2.10)结束保温后，逐渐缓慢降低源极和工件极电压为0，为避免应力集中，时间在0.5h以上；

(2.11)关闭氩气阀门、真空阀、机械泵、电源开关、循环水开关；

(2.12)冷却5小时后取出齿轮。

ti-cr靶材中ti的质量分数为70wt％,cr的质量分数为30wt％。所制得的粉末冶金齿轮表面复合结构耐磨合金层自上而下分别为ti-cr沉积层，ti/crn梯度陶瓷层和n强化层。其中ti/crn梯度陶瓷层中ti、cr含量由表及里梯度下降，n含量由表及里梯度上升。由线扫描可得，ti-cr沉积层的厚度约为19μm，ti/crn梯度陶瓷层和n强化层的总厚度为6μm。

由摩擦磨损试验可得，经过处理的粉末冶金齿轮比磨损率较未处理的齿轮降低了73.2％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。