非晶薄膜/高熵合金复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及金属材料领域，更具体地说涉及一种非晶薄膜/高熵合金复合材料及其制备方法。

背景技术：

非晶态合金中的原子排列短程有序而长程无序，内部不存在晶粒、晶界、位错以及层错等晶体缺陷。这种特殊的原子结构使得非晶合金表现出优异的力学、磁学、耐蚀性能，在软磁功能材料、电子器件、耐蚀涂层和结构材料等领域有着巨大的应用前景。非晶合金存在两个严重的问题——室温脆性和应变软化。非晶材料的室温脆性和加工软化限制了其作为结构材料的使用，极有可能在使用的过程中发生脆性断裂失效，导致严重的事故发生。

为了提高块状非晶合金的塑性变形,达到工程应用的目的,制备块状非晶复合材料是一种有效的方法。目前多采用在非晶中引入第二相的方法制备成非晶复合材料，通过调整第二相的结构、尺寸、分布、体积分数有效阻碍单一剪切带的扩展。引入第二相的方法主要有内生法和外生法，内生法主要包括调整化学成分偏离非晶成分，控制冷却速度获得非晶基体和颗粒状晶体或者树枝晶，通过正混合热元素添加获得纳米级的非晶团簇，通过非晶晶化或者在塑性变形阶段生成晶体相以及在熔体冷却过程中原位生成第二相颗粒。外生法主要是外加wc,ta,nb,mo难熔金属颗粒或者是制备纤维增强非晶复合材料，比如用w丝、碳钢丝增强锆基非晶。专利cn106756637a公开了一种高熵非晶基体复合材料的制备方法，其屈服强度为1700mpa,但延伸率仅为10％。专利cn106939378a公开了一种非晶合金/纯铜层状复合材料的制备方法，利用真空热压炉实现纯铜与非晶合金的连接，但是此种制备方法复杂，界面连接不稳定。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种非晶薄膜/高熵合金复合材料及其制备方法，将高熵合金与块体非晶的优良性能相结合，利用高熵合金的多主元成分设计，通过铜模喷注的方式制备出具有高强度、硬度、耐磨性、耐腐蚀性的表层为非晶结构，内部为单一有序体心立方相的棒状复合材料。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

非晶薄膜/高熵合金复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行制备：

步骤1，制备母合金锭

按照如下表达式zrafebniccudale配料,其中a、b、c、d、e分别表示各对应组分的原子百分比含量(即摩尔比)，a＝0.2～0.4，b到e均为0.1～0.3，且a+b+c+d+e＝1，在惰性保护气体氛围下，采用高真空电弧熔炼炉将配料熔炼，原料的熔炼时间为120-240s，反复熔炼成成分均匀的母合金锭子。

在步骤1中，选用高纯度的金属原料(纯度高于99.8wt％，即锆单质、铁单质、镍单质、铜单质、铝单质的纯度均大于等于99.8wt％)进行配料，对于活泼易氧化的金属原材料需用砂纸打磨表面去除其氧化膜，然后再清洗后进行配料。

在步骤1中，选择逐个熔炼水冷铜坩埚内合金原材料，熔炼过程中使用电磁搅拌原料熔液，保证母合金锭化学成分的均匀性。

在步骤1中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气，熔炼之前将真空度抽到4.0×10^-3pa以下。

在步骤1中，熔炼的真空度为3.0×10^-3pa以下，熔炼时间为160-200s。

在步骤1中，熔炼后用翻料勺将每个合金锭翻转重新熔炼，每个合金锭熔炼次数不少于四次；锆单质、铁单质、镍单质、铜单质、铝单质的置于熔炼炉之前需进行清洗除杂,锆单质需提前在高真空熔炼炉中熔炼2-3遍。

步骤2，制备非晶薄膜/高熵合金复合材料

采用高真空单辊旋淬甩带机进行制备，将步骤1熔炼完成的母合金锭置于底端开有小孔的石英管中，将甩带机抽至真空后充入惰性保护气体后，通过电感线圈产生的涡流加热使得合金熔化，待合金完全熔化后，按下喷注键，在石英管上方和底部的压力差作用下，合金液自石英管喷嘴喷入正下方的铜模内进行快速冷却，自然冷却至室温20—25摄氏度，得到所需的棒状合金样品，即本发明的非晶薄膜/高熵合金复合材料。

在步骤2中，铜模为室温20—25摄氏度，利用铜模对熔融合金进行迅速冷却，因靠近铜模的熔融液体冷却速度大，远离铜模的液体冷却速度小，喷注形成的棒状样品由表层的非晶区和内部的柱状晶区组成。

在步骤2中，非晶薄膜/高熵合金复合材料棒状样品的直径为2-10mm，长度为40-60mm，优选直径5—10mm，长度40—60mm，真空度在4.0×10^-3pa以下。

本发明制备的非晶薄膜/高熵合金复合材料表层具有非晶结构，非晶层的宽度(厚度)为0.1mm～0.3mm，内部为树枝晶区域，内部组织为单一的有序体心立方相。本发明的非晶薄膜/高熵合金复合材料在材料表面形成非晶结构，内部的树枝晶为有序体心立方相，非晶薄层和内部的有序体心立方固溶体相互作用，在受到外力作用下，非晶薄层吸收和消耗能量,延缓裂纹的扩展,显著提高了非晶复合材料的塑韧性，非晶薄膜/高熵合金复合材料的压缩强度为2100-2400mpa，屈服强度为1680-1880mpa，延伸率为14-18％。

本发明制备得到的非晶薄膜/高熵合金复合材料在保证超高强度的同时，表现出良好的塑性，解决了块状非晶存在的室温脆性问题，非晶薄膜/高熵合金复合材料由于表层非晶层的存在，表现出优异的耐腐蚀性能；本发明提供的方法可以快速制备非晶薄膜/高熵合金复合材料，无需任何热处理，制备方法简单，非晶和高熵合金的界面稳定，强度塑性配合良好；本发明制备的非晶薄膜/高熵合金复合材料具有高强度、良好的塑性和耐腐蚀性的特点，能较好地满足精密器件、汽车领域的要求。

附图说明

图1为本发明制备的非晶薄膜/高熵合金复合材料的x射线衍射图谱。

图2为本发明制备的非晶薄膜/高熵合金复合材料的金相电子显微镜照片。

图3为本发明制备的非晶薄膜/高熵合金复合材料的选区电子衍射花样图，其中(a)棒状样品外层非晶的衍射图；(b)棒状样品中心区域的单晶衍射斑点。

图4为本发明制备的非晶薄膜/高熵合金复合材料的断口形貌照片。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。采用日本makaber&dco.ltd.公司的singlerollermeltspinnervf-rqt50，2014年5月12日作为高真空单辊旋淬甩带机进行使用。

实施例1

母合金锭的制备：

按照原子百分比为a＝0.3,b-e＝0.175称取所需金属单质，熔炼之前将真空度抽到3.0×10^-3pa以下，然后关闭各个阀门后充入高纯氩气(纯度99.99％)，熔炼过程中，需要先熔化炉内中心铜坩埚里的ti块来去除熔炼炉内的氧，然后逐个熔炼水冷铜坩埚内合金原材料，熔炼过程中使用电磁搅拌，注意每次熔炼时间不能过长，每个样品保持在180s左右，为保证母合金锭化学成分的均匀性，熔炼后用翻料勺将每个合金锭翻转重新熔炼，每个合金锭熔炼次数不少于四次，将熔炼好的合金锭进行称量，与配料时原材料的总质量相比，熔炼损耗不能超过0.1wt％。

非晶薄膜/高熵合金复合材料棒状样品制备：

采用感应加热铜模吹铸工艺制备直径8mm，长50mm的非晶薄膜/高熵合金复合材料棒状样品，设备是高真空单辊旋淬甩带机，将熔炼完成的母合金锭置于底端开有一定直径小孔的石英管中，通过电感线圈产生的涡流加热使得合金迅速熔化，利用气压将合金熔体吹入铜模，自然冷却至室温20—25摄氏度。

实施例2

母合金锭的制备：

按照原子百分比为a＝0.1,b-e＝0.05称取所需金属单质，熔炼之前将真空度抽到4.0×10^-3pa以下，然后关闭各个阀门后充入高纯氩气(纯度99.99％)，熔炼过程中，需要先熔化炉内中心铜坩埚里的ti块来去除熔炼炉内的氧，然后逐个熔炼水冷铜坩埚内合金原材料，熔炼过程中使用电磁搅拌，注意每次熔炼时间不能过长，每个样品保持在120s左右，为保证母合金锭化学成分的均匀性，熔炼后用翻料勺将每个合金锭翻转重新熔炼，每个合金锭熔炼次数不少于三次，将熔炼好的合金锭进行称量，与配料时原材料的总质量相比，熔炼损耗不能超过0.2wt％。

非晶薄膜/高熵合金复合材料棒状样品制备：

采用感应加热铜模吹铸工艺制备直径5mm，长40mm的非晶薄膜/高熵合金复合材料棒状样品，设备是高真空单辊旋淬甩带机，将熔炼完成的母合金锭置于底端开有一定直径小孔的石英管中，通过电感线圈产生的涡流加热使得合金迅速熔化，利用气压将合金熔体吹入铜模，自然冷却至室温20—25摄氏度。

实施例3

母合金锭的制备：

按照原子百分比为a＝0.5,b-e＝0.4称取所需金属单质，熔炼之前将真空度抽到3.5×10^-3pa以下，然后关闭各个阀门后充入高纯氩气(纯度99.99％)，熔炼过程中，需要先熔化炉内中心铜坩埚里的ti块来去除熔炼炉内的氧，然后逐个熔炼水冷铜坩埚内合金原材料，熔炼过程中使用电磁搅拌，注意每次熔炼时间不能过长，每个样品保持在240s左右，为保证母合金锭化学成分的均匀性，熔炼后用翻料勺将每个合金锭翻转重新熔炼，每个合金锭熔炼次数不少于五次，将熔炼好的合金锭进行称量，与配料时原材料的总质量相比，熔炼损耗不能超过0.05wt％。

非晶薄膜/高熵合金复合材料棒状样品制备：

采用感应加热铜模吹铸工艺制备直径10mm，长60mm的非晶薄膜/高熵合金复合材料棒状样品，设备是高真空单辊旋淬甩带机，将熔炼完成的母合金锭置于底端开有一定直径小孔的石英管中，通过电感线圈产生的涡流加热使得合金迅速熔化，利用气压将合金熔体吹入铜模，自然冷却至室温20—25摄氏度。

实施例4

母合金锭的制备：

按照原子百分比为a＝0.2,b-e＝0.1称取所需金属单质，熔炼之前将真空度抽到3.0×10^-3pa以下，然后关闭各个阀门后充入高纯氩气(纯度99.99％)，熔炼过程中，需要先熔化炉内中心铜坩埚里的ti块来去除熔炼炉内的氧，然后逐个熔炼水冷铜坩埚内合金原材料，熔炼过程中使用电磁搅拌，注意每次熔炼时间不能过长，每个样品保持在200s左右，为保证母合金锭化学成分的均匀性，熔炼后用翻料勺将每个合金锭翻转重新熔炼，每个合金锭熔炼次数不少于四次，将熔炼好的合金锭进行称量，与配料时原材料的总质量相比，熔炼损耗不能超过0.12wt％。

非晶薄膜/高熵合金复合材料棒状样品制备：

采用感应加热铜模吹铸工艺制备直径6mm，长45mm的非晶薄膜/高熵合金复合材料棒状样品，设备是高真空单辊旋淬甩带机，将熔炼完成的母合金锭置于底端开有一定直径小孔的石英管中，通过电感线圈产生的涡流加热使得合金迅速熔化，利用气压将合金熔体吹入铜模，自然冷却至室温20—25摄氏度。

实施例5

母合金锭的制备：

按照原子百分比为a＝0.3,b-e＝0.2称取所需金属单质，熔炼之前将真空度抽到2.5×10^-3pa以下，然后关闭各个阀门后充入高纯氩气(纯度99.99％)，熔炼过程中，需要先熔化炉内中心铜坩埚里的ti块来去除熔炼炉内的氧，然后逐个熔炼水冷铜坩埚内合金原材料，熔炼过程中使用电磁搅拌，注意每次熔炼时间不能过长，每个样品保持在160s左右，为保证母合金锭化学成分的均匀性，熔炼后用翻料勺将每个合金锭翻转重新熔炼，每个合金锭熔炼次数不少于三次，将熔炼好的合金锭进行称量，与配料时原材料的总质量相比，熔炼损耗不能超过0.15wt％。

非晶薄膜/高熵合金复合材料棒状样品制备：

采用感应加热铜模吹铸工艺制备直径7mm，长55mm的非晶薄膜/高熵合金复合材料棒状样品，设备是高真空单辊旋淬甩带机，将熔炼完成的母合金锭置于底端开有一定直径小孔的石英管中，通过电感线圈产生的涡流加热使得合金迅速熔化，利用气压将合金熔体吹入铜模，自然冷却至室温20—25摄氏度。

实施例6

母合金锭的制备：

按照原子百分比为a＝0.4,b-e＝0.3称取所需金属单质，熔炼之前将真空度抽到2.0×10^-3pa以下，然后关闭各个阀门后充入高纯氩气(纯度99.99％)，熔炼过程中，需要先熔化炉内中心铜坩埚里的ti块来去除熔炼炉内的氧，然后逐个熔炼水冷铜坩埚内合金原材料，熔炼过程中使用电磁搅拌，注意每次熔炼时间不能过长，每个样品保持在170s左右，为保证母合金锭化学成分的均匀性，熔炼后用翻料勺将每个合金锭翻转重新熔炼，每个合金锭熔炼次数不少于三次，将熔炼好的合金锭进行称量，与配料时原材料的总质量相比，熔炼损耗不能超过0.1wt％。

非晶薄膜/高熵合金复合材料棒状样品制备：

采用感应加热铜模吹铸工艺制备直径8mm，长50mm的非晶薄膜/高熵合金复合材料棒状样品，设备是高真空单辊旋淬甩带机，将熔炼完成的母合金锭置于底端开有一定直径小孔的石英管中，通过电感线圈产生的涡流加热使得合金迅速熔化，利用气压将合金熔体吹入铜模，自然冷却至室温20—25摄氏度。

对本发明制备的非晶薄膜/高熵合金复合材料棒状样品使用miniflex500衍射仪进行表征，采用cu靶作为靶材管电压和管电流分别为40kv和15ma，扫描速率为4°/min，扫描角度为20-80°。首先通过铜模喷铸工艺制备得到直径为φ8mm高熵合金/块体非晶复合棒状样品，用金刚石切片机切取厚2mm的薄片进行x射线衍射的测定。从图1可以看出，利用该工艺制备得到的棒状样品表层是典型的非晶漫散宽化峰，没有尖锐的晶化峰，表明样品的表层具有非晶结构。样品的心部组织为单一的有序体心立方相，xrd图谱中可以看到明显的(100)晶面，证明体心立方结构发生了有序化使得本来消光的(100)晶面发生了衍射。

通过铜模喷铸工艺制备得到直径为φ8mm高熵合金/块体非晶复合棒状样品，用金刚石切片机切取厚10mm的圆柱，样品研磨抛光后用4％的硝酸酒精进行腐蚀，采用smartzoom5数码显微镜进行金相组织观测。从图2的金相照片中可以看出棒状样品分为光亮的外层非晶区域和内部的树枝晶区域。非晶层的宽度为0.1mm～0.3mm。

通过铜模喷铸工艺制备得到直径为φ8mm高熵合金/块体非晶复合棒状样品，用金刚石切片机切取厚0.3mm的薄片，用400#，800#，1000#砂纸磨到厚0.06mm左右；从薄片试样边缘和中心各冲取直径为φ3mm的圆片，在双喷电解减薄仪上进行双喷电解减薄，所用电解液为5％的高氯酸酒精溶液，温度控制在-25—30℃之间，双喷电压为50-70v。显微分析在jem-2100型透射电镜(tem)上进行。图3(a)的衍射图样是环状的漫散射的光晕，表明棒状样品的外层为非晶相；图3(b)的单晶衍射斑点与xrd结果相对应，符合有序体心立方相的衍射规律。

室温单轴压缩实验—首先通过铜模喷铸工艺制备得到直径为φ2mm高熵合金/块体非晶复合棒状样品，再使用金刚石切片机按高径比为2:1的要求制备压缩试样。共制备3个压缩样品，制备的样品需保证上下面的平行度。压缩试验中将棒状样品放入自制的反向压缩器中，同时在反向器的卡口上装上引伸计。压缩试验中采用的设备是wdw-100电子万能材料机，室温条件下进行单轴压缩实验，设置应变速率为4.2×10^-4s^-1。三次压缩试验得到的力学性能参数，包括屈服强度、压缩强度和总延伸率的数据如表1所示，所研发的高熵合金/块体非晶复合棒状样品的压缩强度的平均值为2200mpa,屈服强度的平均值为1754mpa,总延伸率的平均值为15.9％，表现出优异的强度与塑性的配合。16.9％是三次压缩试验中最大的压缩应变量，从图4中也可以看出断口心部发生了明显的塑性变形，边缘的非晶区域可以有效延缓裂纹的扩展，提高复合棒状样品的塑性。因其同时具有1711mpa的较高的屈服强度，综合力学性能较好，为其后续的工程实际应用提供了更多的可能性。

表1本发明的高熵合金/块体非晶复合棒状样品的压缩力学性能

腐蚀性能测试—首先通过铜模喷铸工艺制备得到直径为φ8mm高熵合金/块体非晶复合棒状样品，用金刚石切片机切取厚5mm的圆柱，再将样品依次使用800#，1200#和2000#的金相砂纸仔细研磨。将研磨好的样品放入酒精中用超声波清洗仪清洗，并干燥称量，之后将样品分别浸入浓度为3.5％nacl溶液、1％hf溶液以及2％hno3的溶液中，保持48h后取出，分析腐蚀前后试样表面状态及重量变化。从表2中看出，合金在不同腐蚀液中的质量变化很小，且合金的表面几无改变，表明本申请制备的高熵合金/块体非晶复合棒状样品具有优良的耐腐蚀性能。非晶薄膜/高熵合金复合材料棒状样品的非晶表层由于结构上的单相无序特点,自发的形成一层均一的钝化隔层，能够阻止腐蚀介质的腐蚀，因此非晶薄膜/高熵合金复合材料表现出优异的耐腐蚀性能，即作为耐腐蚀材料的应用。

表2本发明的高熵合金/块体非晶复合棒状样品在3.5％的nacl水溶液以及1wt％hf水溶液，2wt％hno3水溶液中浸泡48h的质量变化

根据本发明内容的工艺参数进行调整，均可实现非晶薄膜/高熵合金复合材料的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。