本发明涉及氯化冶金技术领域，具体涉及一种沸腾氯化冶金提取铍的方法。
背景技术：
氯化冶金是利用氯化剂(如cl2、nacl、cacl2等)焙烧矿石，使欲提取的金属转变为氯化物，为制取纯金属作准备的冶金方法。该方法主要利用不同金属的氯化顺序，以及生成的氯化物的熔点、沸点等物理性质的差异，达到不同金属之间的分离提纯。金属氯化物与该金属的其他化合物相比，具有熔点低、挥发性高、较易被还原、常温下易溶于水及其他溶剂等特点，并且各种金属氯化物的生成难易和性质上存在着明显的差异。因此氯化冶金法多用于提炼各种难熔金属，如钛、锆、铌、钨等有色金属。
铍的储量、产量和民用消费量都很小。然而，铍是原子能、火箭、导弹、航空、宇宙航行以及冶金工业中不可缺少的宝贵材料，因此是重要的战略元素。现有处理铍矿的方法主要是硫酸法，也称为德古萨法。该方法先将铍矿石与方解石混合后在1400℃以上的温度进行熔炼，熔炼矿采用硫酸酸化浸出，再经过蒸发结晶、中和除杂、焙烧等一系列复杂步骤得到氧化铍。也有研究人员对该方法进行了改进，包括省去熔炼步骤，以及采用萃取方法提出铍等。但上述方法都存在工艺流程长、三废量大、生产成本高等缺点。此外，铍属于剧毒元素，复杂的工艺增加了三废的处理成本。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种沸腾氯化冶金提取铍的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种沸腾氯化冶金提取铍的方法，包括以下步骤：
(1)沸腾氯化反应：将铍精矿与还原剂和稳定剂混合，加入到沸腾氯化炉中通入氯气进行沸腾氯化反应；
(2)阶梯降温反应：对沸腾氯化反应的溢出物进行阶梯降温，得到包括氯化铍的氯化物。
优选地，所述铍精矿选自绿柱石、硅铍石、羟硅铍石的精矿，或含有上述至少两种的混合精矿。
优选地，所述铍精矿中beo的质量百分含量≥5％、al2o3和sio2的质量百分含量之和≥50％。
优选地，所述还原剂选自焦炭、煤粉、石油焦中的至少一种。
优选地，所述稳定剂选自碳化硅、金属硅、硅铁中的至少一种。
优选地，所述铍精矿、还原剂、稳定剂、氯气的质量比为1∶(0.1～0.4)∶(0.1～0.4)∶(1.5～5)。
优选地，步骤(1)中，所述沸腾氯化反应的温度为700～1200℃，反应时间≥1h；
优选地，步骤(2)中，所述溢出物包括气态氯化物和高熔点尘渣。
优选地，所述气态氯化物包括氯化铍、氯化铝和四氯化硅。
优选地，步骤(2)中，所述阶梯降温分离包括以下步骤：
1)一段降温分离：控制温度为500～700℃，对沸腾氯化反应的溢出物进行一段降温分离，得到高熔点尘渣，以及第一气态氯化物；
2)二段降温分离：控制温度为200～350℃，对第一气态氯化物进行二段降温分离，得到固态氯化铍，以及第二气态氯化物；
3)三段降温分离：控制温度为70～170℃，对第二气态氯化物进行三段降温分离，得到固态氯化铝，以及气第三态氯化物；
4)四段降温分离：控制温度为-20～50℃，对第三气态氯化物进行四段降温分离，得到液态四氯化硅。
本发明的有益效果：
本发明采用氯化冶金方法，对铍矿石进行综合冶炼，通过氯化反应及后续的冷却分离过程即可实现氯化铍、氯化铝和四氯化硅的分离回收。得到的氯化铍可以通过电解还原直接制备金属铍，氯气可进行循环利用。氯化铝和四氯化硅均是化工、材料深加工、环保等领域重要的原料，实现了伴生资源高附加值利用，减少三废排放量。该方法工艺流程短，具有很高的经济实用性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明提出了一种沸腾氯化冶金提取铍的方法。由于铍矿中主要的目标元素只有铍、铝、硅，采用氯化法一方面可以将上述元素的氧化物转变为气态氯化物，以溢出物的形式从铍矿中逸出并收集。并且上述铍、铝、硅的氯化物熔沸点差异非常大，所以很容易得到较纯的氯化物。另一方面，采用氯化法能够将铍矿石中含量最高的硅以四氯化硅的形式回收，经济效益更加显著。
在本发明的实施例中，该方法包括以下步骤：
(1)沸腾氯化反应：将铍精矿与还原剂和稳定剂混合加入到沸腾氯化炉中，通入氯气在700～1200℃进行沸腾氯化反应，反应时间≥1h。
需要说明的是，铍在地壳中的含量仅为6×10-4，含铍的矿物约有50余种，具有工业价值的矿物主要有绿柱石、金绿宝石、硅铍石、日光榴石、似晶石等，其中以绿柱石最为重要。为提高铍的回收率，本发明的铍精矿选自绿柱石、硅铍石、羟硅铍石的精矿，或含有上述至少两种精矿的混合精矿。
在本发明的一个实施例中，铍精矿中beo的质量百分含量≥5％，al2o3和sio2的质量百分含量之和≥50％。由于在冶金行业常以矿石品位衡量矿床经济价值，而铍、铝、硅元素在铍精矿中大多以氧化物形式存在，因此也可以表述为铍精矿中的铍品位(beo)≥5％、铝和硅品位(al2o3+sio2)之和≥50％。矿石品位指单位体积或单位重量的矿石中有用组分或有用矿物的含量，一般以重量百分比表示。
碳热还原法是在较高温度下，用碳还原金属氧化物制取金属的方法，在化工、冶金行业有着广泛的应用。由于除第一、第二主族的元素以外，碳基本可以还原所有的金属元素，因此本发明中采用碳作为还原剂。在本发明的一个实施例中，还原剂选自焦炭、煤粉、石油焦中的至少一种。上述物质既可以作为还原剂，又可以作为提升炉温的燃料，以满足工艺要求。
在本发明的一个实施例中，稳定剂选自碳化硅、金属硅、硅铁中的至少一种。由于铍精矿中含有大量的硅，在氯化反应过程中需要较高的起始反应温度。而碳化硅、金属硅、硅铁等物质在较低的温度下就可以发生氯化反应，反应过程会释放大量热能。本发明将碳化硅、金属硅、硅铁中的至少一种作为稳定剂与铍精矿混合均匀，通入氯气并加热后，稳定剂优先发生反应，为氯化反应提供了持续的反应热。即使当氯气通入速率突然变化，催化剂与精矿混合局部不均匀时，也能够使反应体系温度稳定、速率均匀。另外，因为铍精矿中含有的主要元素就是硅，碳作为催化剂，所以采用碳化硅、金属硅、硅铁做稳定剂，体系中不会增加其他的元素，便于分离回收。
在本发明的一个实施例中，铍精矿、还原剂、稳定剂、氯气的质量比为1∶(0.1～0.4)∶(0.1～0.4)：(1.5～5)。应使反应过程中还原剂、稳定剂和氯气过量，以保证反应完全。
步骤(1)的沸腾氯化反应完成后，收集沸腾氯化炉顶排出的炉气，即为沸腾氯化反应的溢出物，然后进行步骤(2)阶梯降温反应：对沸腾氯化反应产生的溢出物进行阶梯降温，得到包括氯化铍的氯化物。
在本发明的实施例中，沸腾氯化反应的溢出物包括气态氯化物和高熔点尘渣。具体地，气态氯化物包括反应生成的氯化铍、氯化铝和四氯化硅。高熔点尘渣为未反应的铍精矿粉末。
在本发明的一个实施例中，对溢出物进行连续四段降温分离，并将炉内的难沸渣定期排出，保持沸腾氯化炉运行稳定。
进一步地，步骤(2)中，阶梯降温分离包括以下步骤：
1)一段降温分离：控制温度为500～700℃，对沸腾氯化反应的溢出物进行一段降温分离，得到高熔点尘渣，以及第一气态氯化物。这一步主要是将未反应的铍精矿与反应得到的混合氯化物进行分离。
2)二段降温分离：一段降温分离完成后，将温度降至200～350℃，对第一气态氯化物进行二段降温分离，得到固态氯化铍，以及第二气态氯化物。这一步主要是将氯化铍从气态氯化物中分离出来。
3)三段降温分离：二段降温分离完成后，将温度降至70～170℃，对第二气态氯化物进行三段降温分离，得到固态氯化铝，以及气第三态氯化物。这一步主要是将氯化铝从气态氯化物中分离出来。
4)四段降温分离：三段降温分离完成后，将温度降至-20～50℃，对第三气态氯化物进行四段降温分离，得到液态四氯化硅。这一步主要是将四氯化硅从气态氯化物中分离出来，气态残余物主要为二氧化碳、一氧化碳和少量未反应的氯气。
四段降温分离反应完成后，铍、铝、硅全部以氯化物的形式从铍精矿中分离，上述元素的回收率在80％以上。
实施例1
以铍品位(beo)12.98％、铝品位(al2o3)24.67％、硅品位(sio2)36.57％的铍精矿为原料，利用本发明的工艺方法，进行如下工艺步骤：
(1)沸腾氯化反应：将铍精矿与石油焦和金属硅混合，加入到沸腾氯化炉中通入氯气反应，铍精矿加入速度为1000g/min、石油焦加入速度为400g/min、金属硅加入速度为400g/min、氯气加入速度为4800g/min，反应温度为900～1200℃，将沸腾氯化反应生成的溢出物进行连续四段降温分离，炉内难沸渣定期排出，保持沸腾氯化炉运行稳定；
(2)一段降温分离：控制温度为500～600℃，对溢出沸腾氯化炉的溢出物进行一段降温分离，得到高熔点尘渣，以及第一气态氯化物；
(3)二段降温分离：控制温度为220～320℃，对第一气态氯化物进行二段降温分离，得到固态氯化铍，以及第二气态氯化物。经测定，氯化铍的纯度为90.5％，铍回收率为91.5％；
(4)三段降温分离：控制温度为100～170℃，对第二气态氯化物进行三段降温分离，得到固态氯化铝，以及第三气态氯化物。经测定，铝回收率为95.2％；
(5)四段降温分离：控制温度为-20～20℃，对第三气态氯化物进行四段降温分离，得到液态四氯化硅，以及二氧化碳和少量未反应的氯气混合气体经测定，四氯化硅的纯度为94.1％，硅回收率为93.3％。
实施例2
以铍品位(beo)5.24％、铝品位(al2o3)11.68％、硅品位(sio2)52.14％的铍精矿为原料，利用本发明的工艺方法，进行如下工艺步骤：
(1)沸腾氯化反应：将铍精矿与焦炭和金属硅混合，加入到沸腾氯化炉中通入氯气反应，铍精矿加入速度为1000g/min、焦炭加入速度为260g/min、金属硅加入速度为240g/min、氯气加入速度为2800g/min，反应温度为700～900℃，将沸腾氯化反应生成的溢出物进行连续四段降温分离，炉内难沸渣定期排出，保持沸腾氯化炉运行稳定；
(2)一段降温分离：控制温度为550～650℃，对溢出沸腾氯化炉的溢出物进行一段降温分离，得到高熔点尘渣，以及第一气态氯化物；
(3)二段降温分离：控制温度为200～300℃，对第一气态氯化物进行二段降温分离，得到固态氯化铍，以及第二气态氯化物。经测定，氯化铍的纯度为87.5％，铍回收率为93.2％；
(4)三段降温分离：控制温度为70～90℃，对第二气态氯化物进行三段降温分离，得到固态氯化铝，以及第三气态氯化物。经测定，铝回收率为93.7％；
(5)四段降温分离：控制温度为-20～15℃，对第三气态氯化物进行四段降温分离，得到液态四氯化硅，以及二氧化碳和少量未反应的氯气混合气体。经测定，四氯化硅的纯度为87.3％，硅回收率为95.2％。
实施例3
以铍品位(beo)10.38％、铝品位(al2o3)18.79％、硅品位(sio2)44.46％的铍精矿为原料，利用本发明的工艺方法，进行如下工艺步骤：
(1)沸腾氯化反应：将铍精矿与煤粉、石油焦和碳化硅混合，加入到沸腾氯化炉中通入氯气反应，铍精矿加入速度为1000g/min、煤粉加入速度为260g/min、石油焦60g/min、碳化硅加入速度为390g/min、氯气加入速度为2800g/min，反应温度为900～1180℃，将沸腾氯化反应生成的溢出物进行连续四段降温分离，炉内难沸渣定期排出，保持沸腾氯化炉运行稳定；
(2)一段降温分离：控制温度为500～700℃，对溢出沸腾氯化炉的溢出物进行一段降温分离，得到高熔点尘渣，以及第一气态氯化物；
(3)二段降温分离：控制温度为230～340℃，对第一气态氯化物进行二段降温分离，得到固态氯化铍，以及第二气态氯化物。经测定，氯化铍的纯度为81.6％，铍回收率为91.6％；
(4)三段降温分离：控制温度为90～170℃，对第二气态氯化物进行三段降温分离，得到固态氯化铝，以及第三气态氯化物。经测定，铝回收率为95.7％；
(5)四段降温分离：控制温度为0～50℃，对第三气态氯化物进行四段降温分离，得到液态四氯化硅，以及二氧化碳和少量未反应的氯气混合气体。经测定，四氯化硅的纯度为95.5％，硅回收率为87.6％。
实施例4
以铍品位(beo)8.77％、铝品位(al2o3)20.31％、硅品位(sio2)35.86％的铍精矿为原料，利用本发明的工艺方法，进行如下工艺步骤：
(1)沸腾氯化反应：将铍精矿与石油焦和碳化硅混合，加入到沸腾氯化炉中通入氯气反应，铍精矿加入速度为1000g/min、石油焦加入速度为280g/min、碳化硅加入速度为160g/min、氯气加入速度为3000g/min，反应温度为900～1160℃，将沸腾氯化反应生成的溢出物进行连续四段降温分离，炉内难沸渣定期排出，保持沸腾氯化炉运行稳定；
(2)一段降温分离：控制温度为600～700℃，对溢出沸腾氯化炉的溢出物进行一段降温分离，得到高熔点尘渣，以及第一气态氯化物；
(3)二段降温分离：控制温度为250～310℃，对第一气态氯化物进行二段降温分离，得到固态氯化铍，以及第二气态氯化物。经测定，氯化铍的纯度为91.0％，铍回收率为84.4％；
(4)三段降温分离：控制温度为90～110℃，对第二气态氯化物进行三段降温分离，得到固态氯化铝，以及第三气态氯化物。经测定，铝回收率为96.0％；
(5)四段降温分离：控制温度为15～30℃，对第三气态氯化物进行四段降温分离，得到液态四氯化硅，以及二氧化碳和少量未反应的氯气混合气体。经测定，四氯化硅的纯度为92.8％，硅回收率为93.7％。
实施例5
以铍品位(beo)5.08％、铝品位(al2o3)13.33％、硅品位(sio2)48.69％的铍精矿为原料，利用本发明的工艺方法，进行如下工艺步骤：
(1)沸腾氯化反应：将铍精矿与石油焦和金属硅混合，加入到沸腾氯化炉中通入氯气反应，铍精矿加入速度为1000g/min、石油焦加入速度为260g/min、金属硅加入速度为180g/min、氯气加入速度为3200g/min，反应温度为950～1130℃，将沸腾氯化反应生成的溢出物进行连续四段降温分离，炉内难沸渣定期排出，保持沸腾氯化炉运行稳定；
(2)一段降温分离：控制温度为530～580℃，对溢出沸腾氯化炉的溢出物进行一段降温分离，得到高熔点尘渣，以及第一气态氯化物；
(3)二段降温分离：控制温度为200～240℃，对第一气态氯化物进行二段降温分离，得到固态氯化铍，以及第二气态氯化物。经测定，氯化铍的纯度为91.1％，铍回收率为88.7％；
(4)三段降温分离：控制温度为70～110℃，对第二气态氯化物进行三段降温分离，得到固态氯化铝，以及第三气态氯化物。经测定，铝回收率为91.0％；
(5)四段降温分离：控制温度为20～40℃，对第三气态氯化物进行四段降温分离，得到液态四氯化硅，以及二氧化碳和少量未反应的氯气混合气体。经测定，四氯化硅的纯度为91.1％，硅回收率为97.6％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。