基于气相沉积法提高金属疏水性的制备方法与流程

本发明涉及到基于气相沉积法提高金属疏水性的制备方法。

背景技术：

金属铜，经常被应用在工业和日常生活中。它具有良好导电性，导热性和延展性能，主要应用于电力电子，交通建筑，航空航天等许多领域。但是铜在潮湿环境下易发生腐蚀，在低温下容易结霜结冰，从而对其导热，导电性能产生影响。这些问题的出现将会导致铜制产品和器件稳定性下降，对人民财产和社会安全造成损害。

1952年ward等人首先记载了荷叶表面的超疏水现象。20世纪60年代，研究者们发现荷叶之所以具有疏水性和自清洁功能是由于荷叶表面存在微米结构，自此出现了大量的仿生材料。德国波恩大学两位植物学家barthlott和neinhuis使用扫描电子显微镜对荷叶表面进行了观察，发现了荷叶表面具有微米级乳突和蜡状的疏水物质。2002年江雷小组利用电子显微镜对荷叶表面进一步的观察研究发现荷叶表面上5-10μm的乳突上存在纳米结构，这种微/纳米的双阶结构是造成荷叶表面超疏水的根本原因。常见的超疏水表面的制备方法有刻蚀微结构法、溶胶凝胶法和直接成膜法等；水对固体润湿程度通常用接触角大小来衡量，根据接触角的大小可以将固体表面分为亲水表面和疏水表面。当θ＜90°时，称该表面为亲水表面；θ＞90°则我们称其为疏水表面；θ＞150°时，则该表面称为超疏水表面。在理想情况下，接触角可以用young’s方程来表征：γsv–γsl＝γlvcosθ[4]，式中γsv、γsl和γlv分别代表固气界面、固液界面和液气界面的表观自由能。young’s方程仅对理想表面适用，当实际固体表面粗糙时则不适用，因此，现有技术存在缺陷，有待改进。

技术实现要素：

本发明提供基于气相沉积法提高金属疏水性的制备方法,解决的上述问题。

为解决上述问题，本发明提供的技术方案如下：基于气相沉积法提高金属疏水性的制备方法，设有：

s1步骤：利用控制表面氧化法在金属表面生成氧化铜膜；

s2步骤：经六甲基二硅胺烷通过气相沉积法在氧化金属修饰。

优选的技术方案，s1步骤包括以下工序：

a1:金属前处理，将金属放置到容器内，加入适量盐酸溶液，将容器放入到超声波仪器中，除去表面氧化物；

a2:氧化金属制备,将相应的浓度、相应的容量的k2s2o8与naoh配成混合溶液，将经过a1步骤的金属放置到盛有混合溶液的容器中，覆上保鲜膜，在恒温水浴锅中60℃加热反应一定时间。

优选的技术方案，s2步骤包括以下工序：

b1:超疏水金属的制备,将氧化金属放入石英管中，将石英管放入管式电阻炉中；打开电阻炉温度控制器，设置相应温度，同时打开氮气瓶开关，调节氮气流量，经过相应时间后电阻炉温度稳定后氮气吹扫一定时间，目的是除去石英管中杂质；将盛有六甲基二硅胺烷的棕色试剂瓶和载气管道相连接，盛有六甲基二硅胺烷的试剂瓶放在水浴锅中，设置水浴锅温度为60℃，由氮气携带六甲基二硅胺烷蒸汽进入石英管反应器中反应一定时间；反应结束后持续通入氮气吹扫一定时间，关闭电阻炉温度控制器，直至电阻炉温度降至室温后关闭氮气。

优选的技术方案，所述金属为铜材质。

相对于现有技术的有益效果是，采用上述方案，本发明通过气相沉积法，采用气相改性物与固相表面反应，在样品表面形成致密的低表面有机物薄膜，改善了表面物化性能，但不改变样品表观形态，易于操作且不需要溶剂，反应温度范围较广且便于控制；使用超疏水金属的制作方法，使金属的表面疏水性得到相应的提高，六甲基二硅胺烷相对含氯、氟试剂便宜且毒性很低，对环境友好，从而使金属在潮湿环境下不易发生腐蚀，在低温下不容易结霜结冰，从而不会对其导热，导电性能产生影响，直接使这金属产品和器件稳定性大幅度得到提高，使人民财产和社会安全得到保障。

附图说明

为了更清楚的说明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需使用的附图作简单介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为铜网经过不同浓度过硫酸钾溶液处理后样品的接触角数据示意图；

图2为接触角随过k2s2o8溶液浓度的变化关系示意图；

图3为不同氧化时间处理后铜网的接触角数据示意图；

图4为接触角随氧化时间的变化关系示意图；

图5为不同干燥温度处理后铜网的接触角数据示意图；

图6为接触角随干燥温度的变化关系示意图；

图7为不同气相沉积温度处理后铜网的接触角；

图8为接触角随气相沉积温度的变化关系；

图9为不同阶段处理后铜网样品对水的润湿性情况；

图10为放大300倍氧化后铜网表面形貌；

图11为放大2700倍氧化后铜网表面形貌；

图12为放大300倍修饰后氧化后铜网表面形貌；

图13为放大1990倍修饰后氧化后铜网表面形貌；

图14为样品xrd图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本说明书所使用的术语“固定”、“一体成型”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，在图中，结构相似的单元是用以相同标号标示。

除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是用于限制本发明。

如图1-14所示，本发明的一个实施例是：基于气相沉积法提高金属疏水性的制备方法，设有：s1步骤：利用控制表面氧化法在金属表面生成氧化铜膜；s2步骤：经六甲基二硅胺烷通过气相沉积法在氧化金属修饰。

实验部分

表1实验仪器

表2实验试剂

2.2铜网氧化

2.2.1铜网前处理

用剪刀将200目紫铜网剪成1cm×3cm规格小片，放置在400ml烧杯中，加入0.10mol·l^-1盐酸溶液，将烧杯放置在超声波仪器中，超声30min，除去表面氧化物。取出用去离子水冲洗至中性；用无水乙醇超声30min，除去铜网表面有机污物。取出后用去离子水冲洗干净；再用去离子水超声30min，取出，晾干。

2.2.2氧化铜网制备

量取一定浓度的k2s2o8和naoh(4.50mol·l^-1)溶液各30.0ml配成混合溶液，将处理后铜网置于盛有混合溶液的烧杯中，覆上保鲜膜，在恒温水浴锅中60℃加热反应一定时间。取出后用去离子水反复清洗，置于蒸发皿中在马弗炉中恒温加热干燥2h，后冷却至室温取出。将该氧化铜网保干放置，为后续气相沉积实验做好准备。2.2.3气相沉积步骤

在其它实验条件不变的情况下，以气相沉积后铜网样品接触角为依据，考察氧化处理过程中k2s2o8溶液浓度、氧化时间及干燥温度对铜网样品疏水性能影响。(1)k2s2o8溶液浓度：取经过前处理后规格大小完全相同的铜网，混合液中k2s2o8溶液浓度分别0.065、0.085、0.105、0.125、0.145、0.165和0.185mol·l^-1；(2)氧化时间：将5组规格完全一样的铜网经过前处理，在刻蚀液中分别反应15、30、45、60和75min；(3)干燥温度：采用规格大小相同的5组铜网，干燥温度分别为150、200、250、300和350℃；其余实验条件完全相同。

2.3超疏水铜网的制备

用镊子将氧化铜网放入石英管中，将石英管放入管式电阻炉中；气路用塑料管连接，确定气密性良好，打开电阻炉温度控制器，设置温度，同时打开氮气瓶开关，调节氮气流量为100ml·min^-1，经过1h后电阻炉温度稳定后氮气吹扫1h，目的是除去石英管中杂质；将盛有六甲基二硅胺烷的棕色试剂瓶和载气管道相连接，盛有六甲基二硅胺烷的试剂瓶放在水浴锅中，设置水浴锅温度为60℃，由氮气携带六甲基二硅胺烷蒸汽进入石英管反应器中反应2h；反应结束后持续通入氮气吹扫1h，关闭电阻炉温度控制器，直至电阻炉温度降至室温后关闭氮气。

以气相沉积后铜网样品接触角为依据考察气相沉积温度，实验中，同样大小规格的五组铜网经过前处理后，将气相沉积温度分别设置为130、160、190、220和250℃五个点，其它所有实验条件完全一样。

2.4超疏水铜网的表征

2.4.1接触角表征

采用美国科诺工业有限公司生产的c60型号光学法接触角/界面张力仪测量所制备铜网样品的接触角，注射液体为去离子水，液体体积为3μl，在同一样品表面不同位置进行多次测量，至少三组数据，取平均值。

2.4.2扫描电镜表征

利用德国蔡司公司的evols-15型号扫描电子显微镜，剪取合适大小的铜网样品负载于已准备好的样品台上，在不同放大倍数下分别观察铜网样品的表面形貌。

2.4.3x射线衍射表征

采用德国bruker公司d8-adrance型号的x射线粉末衍射仪，扫描范围在10～90°之间，对铜网样品表面物相分析表征。

3结果与讨论

3.1探究不同反应条件对样品疏水性能的影响

每个样品均经过前处理、氧化、气相沉积步骤，通过测量最终样品的接触角大小表征其疏水性能大小。利用单因素法，保持其他条件不变，分别探究过硫酸钾浓度、氧化时间、干燥温度和气相沉积温度对样品疏水性能的影响。

3.1.1过硫酸钾浓度对样品疏水性能的影响

在反应过程中发现溶液变为淡蓝色，铜网由黄色变为黑色，说明铜网和溶液发生了反应：cu+2naoh+k2s2o8→cu(oh)2(蓝色)+k2so4+na2so4，cu(oh)2→cuo(黑色)+h2o。图1分别是铜网经过不同浓度过硫酸钾溶液处理后样品的接触角数据，由以上数据可以得出变化关系曲线图2，当过硫酸钾浓度增加时接触角随之增加，当到达0.145mol·l^-1时所得样品接触角最大(153°)，疏水性能最好，随后又随之减小。在氧化反应过程中还可能发生其它氧化，即cu+naoh+0.5k2s2o8→cuoh+0.5k2so4+0.5na2so4，cuoh→0.5cu2o+0.5h2o，因此随着过硫酸钾浓度不同和后期干燥过程，可以产生cu(oh)2、cu2o和cuo不同比例的复合氧化物等微结构^[12,13]。从而对表面疏水性产生不同的影响，因此会出现上述变化关系；

图1中a：0.065mol·l-1；b：0.085mol·l-1；c：0.105mol·l-1；d：0.125mol·l-1；e：0.145mol·l-1；f：0.165mol·l-1；g：0.185mol·l-1。

3.1.2氧化时间对样品疏水性能的影响

图3中，a:15min；b:30min；c：45min；d:60min；e:75min；

由不同氧化时间对样品接触角和疏水性的影响结果(图3和4)表明，当氧化反应时间为15min时，所得的疏水氧化铜膜接触角较小，而随着反应时间的增加，制得的超疏水氧化铜膜接触角随之增加，当反应时间为60min时，所得样品接触角达到最大，随后不再增加。在反应过程中首先cu2+和oh–在铜网表面发生异相成核反应，形成cu(oh)2晶核，以其为中心，在相邻晶核周围cu(oh)2纳米片相互交错生长，cu(oh)2脱水变成cuo纳米片形态不变，当反应时间为15min时，在表面的凸起较小，且纳米片之间距离较宽；随着反应时间的增加，cu(oh)2纳米片不断增多，由于相互之间的支持作用，方向也由横向变为纵向，当反应时间为60min时，大量纳米片的生长方向与表面垂直[15]。根据cassie理论，当水滴落下时在表面纳米片之间捕获大量空气，且由于纳米片间距离较窄，水滴无法深入。所以当反应时间为60min时形成的纳米花结构为最后铜网样品疏水膜的超疏水性能提供了重要作用。

3.1.3干燥温度对样品疏水性能的影响

图5中a:150℃；b:200℃；c:250℃；d:300℃；e:350℃；

由图5和6可知，随着干燥温度的提高，样品接触角增大，当温度达到300℃时，样品接触角达到最大154°，继续升温则接触角又下降。可能是因为干燥过程中cu(oh)2大量形成cuo进而影响了表面纳米结构所致。

3.1.4气相沉积温度对样品疏水性能的影响

图7中a:130℃；b:160℃；c:190℃；d:220℃；e:250℃；从图7和8可以看出，在气相沉积温度达到190℃之前，接触角随着沉积温度的升高不断增加，而在190℃之后，伴随气相沉积温度的上升，接触角减小；因此，在190℃附近的沉积温度最优，接触角达到最高值153°。这可能是因为在190℃之前硅烷与铜表面羟基的反应符合一般温度动力学规律，即活性和速率随反应温度升高而升高，但在更高温度下，则可能发生有机硅烷的分解，从而导致沉积反应上去的硅烷基团量减少^[16]。也就是说，190℃是较为合适的沉积温度。

3.2样品产物表征与测试

图9中，a为前处理后；b为氧化后；c为气相沉积处理后；

根据以上各条件考察结果，选取最优条件下，即k2s2o8溶液浓度0.145mol·l^-1、氧化时间60min、干燥温度300℃和硅烷气相沉积温度190℃，制备的样品进行表征测试，同时也选取了前期两个中间产物，即前处理铜网、氧化铜网作为对比，以考察超疏水铜网形成过程的详细物化性能变化。

3.2.2样品表面形貌分析

通过扫描电镜观察氧化后铜网和经过气相沉积处理后铜网的表观形貌，如图10-13。

从图10和图13可以看出，两种样品表面均出现较为粗糙的微小凸起结构，且有团状结构，可能表面形成了微纳米的氧化铜薄层。这也是导致最终铜网样品疏水性的原因。

相比图10、11，图12、13为经过六甲基二硅胺烷修饰后的氧化铜网，与未经修饰的氧化铜网相比，没有发现表观形貌有明显变化，是因为六甲基二硅胺烷水解产物三甲基硅基与氧化铜网表面铜羟基键合所形成结构为纳米级，或者氧化铜网经有机物修饰后表面形成双层微纳米结构。

3.2.3铜网表面结构分析

将经过前处理的铜网a、氧化后的铜网b、气相沉积处理后的铜网c通过xrd进行物相分析，结果见图14。

由图14可知，经过前处理的铜网a有一个最强的衍射峰(111)是基底cu的晶面，(200)和(220)也是cu的衍射峰。氧化处理后的铜网b出现了cuo的特征衍射峰(002)和(100)，说明铜网表面有cuo出现。经过气相沉积超疏水处理后的氧化铜网同样存在cuo的衍射峰(002)和(100)，说明气相沉积对cuo表面的晶相特征没有破坏；同时衍射峰强度有所降低，可能是因为引入三甲基硅基后表面cu和cuo浓度有所降低所致。氧化铜网里的cu2o可能较少，未能在衍射过程得到体现。

4结论

(1)以200目紫铜网为基底，先将铜网表面氧化，形成粗糙结构的氧化铜层；然后将六甲基二硅胺烷通过气相沉积的方式在氧化铜网表面修饰，可以制备出接触角达到154°的超疏水铜网。

(2)采用单因素法对铜网氧化条件：氧化剂浓度，氧化时间，干燥温度进行实验探究，通过接触角表征疏水性能，得到当氧化剂k2s2o8浓度为0.145mol·l-1，氧化时间为1h，干燥温度为300℃时，所制得超疏水铜网样品接触角最大，疏水性最强。

(3)六甲基二硅胺烷气相沉积的最优温度为190℃，此条件下制得铜网样品的疏水效果最好，说明气相沉积硅烷是进一步提高其疏水性的有效手段。

(4)铜网表面经氧化后形成氧化铜晶相，经气相沉积后晶相特征保持完好。

需要说明的是，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；并且，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。