一种钴硫精矿综合回收处理方法与流程

本发明涉及有色冶金技术领域，具体涉及一种钴硫精矿综合回收处理方法。

背景技术：

目前国内外钴硫精矿处理工艺上可分为以下几种：1）火法熔炼：通过火法处理钴硫精矿，采用富氧吹炼、连续吹炼、阳极炉精炼等火法工艺。将钴硫精矿中的硫化铜钴先转化为铜锍，然后提炼为粗铜，浇铸为阳极板，再采用电解精炼回收铜钴，该工艺流程简单，原料适应性强，处理能力大，但对于低品位钴硫精矿存在品位低的问题，而且该工艺中钴回收率低，而钴市场价格很高，因此火法处理得不偿失；2）硫酸化焙烧：硫酸化焙烧具有烧结温度低，能耗少的特点，可直接将矿中钴铜硫化物转化为可溶性的钴铜硫酸盐，后者可直接采用水浸的方式使有价金属从矿中分离出来，因此该工艺可大大缩短钴硫精矿综合回收处理流程，但硫酸化焙烧工艺同样存在钴回收率低的问题，仅为75%左右，同时处理能力低，焙烧过程控制要求高，焙烧温度高则部分钴、铜与铁形成不溶性铁酸盐而降低浸出率，焙烧温度低则钴铜硫化物转化不完全，另外铁浸出率高，造成除铁成本高，渣量大，钴铜夹带损失大；3）生物浸出：生物浸出是一种新兴的冶金技术，主要采用生物浸出-萃取-洗涤-反萃工艺。生物浸出能耗低，对品位低成分复杂的矿也有良好的适应性，但铁浸出率较高，后期处理成本高，生物浸出处理能力小，不适合大规模应用。

现有技术无论是火法熔炼、硫酸化焙烧还是生物浸出处理钴硫精矿，均难以对钴硫精矿进行系统性的回收，特别是针对市场价格高昂的钴，均存在回收率低的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种钴硫精矿综合回收处理方法，该方法能一次性有效回收矿中的钴和铜，且钴、铜的回收率高，能有效处理低品位钴硫精矿，实现资源的最大化利用。

所述的一种钴硫精矿综合回收处理方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将钴硫精矿进行氧化沸腾焙烧，钴硫精矿中的金属硫化物转化为氧化物，得焙砂和so2烟气，焙烧过程产生的热量回收；so2烟气经净化除尘后进入烟气制酸系统制酸；焙砂冷却后球磨得细颗粒，细颗粒进行浆化预浸，得到预浸混合液；

2）将步骤1）所得的预浸混合液转入连续加压浸出系统进行连续选择性浸出得浆料，浆料采用石灰乳矿浆进行预中和，预中和后的反应液经浓密分离机固液分离得上清液和滤渣，大部分铁以赤铁矿的形式进入滤渣中，钴铜被酸浸出进入溶液中，变成硫酸钴铜溶液在上清液中，滤渣经水进行浓密逆流洗涤，得洗涤液和洗涤后渣；上清液进入下一步萃取工序，洗涤液作为浆化液返回步骤1）对焙砂进行浆化预浸处理，洗涤后渣输送至尾矿中和槽进行中和处理后排放；

3）将步骤2）所得的上清液冷却后进行精滤，得到的精滤后液进入铜萃取系统进行萃取，使溶液中铜与钴分离，铜被富集为硫酸铜溶液，萃余液待处理；

4）将步骤3）中的硫酸铜溶液进入旋流电积系统，进行旋流电解得到1#阴极铜和电积后液，电积后液与步骤1）的洗涤液混合后返回浆化液对步骤1）的焙砂进行浆化预浸；

5）将步骤3）中的萃余液进入沉钴工序，以氧化镁浆体为沉淀剂进行沉钴，钴转变为氢氧化钴后从浆体中沉淀、分离，氢氧化钴采用闪蒸干燥脱水得氢氧化钴粗产品，分离后的浆体为硫酸镁溶液；

6）步骤5）中的硫酸镁溶液进入沉镁工序，以石灰乳矿浆为沉淀剂，将镁沉淀产生氢氧化镁和硫酸钙沉淀，沉淀后浆体进行固液分离，固料为钙镁渣，送往渣场堆存；滤液回收并用于球磨机的湿磨、石灰、氧化镁的浆化。

所述的一种钴硫精矿综合回收处理方法，其特征在于步骤1）中钴硫精矿焙烧温度为800-950℃，焙砂冷却温度为240-260，优选为250℃，细物料中粒度目数小于150目占90%以上。

所述的一种钴硫精矿综合回收处理方法，其特征在于步骤1）细磨后物料浆化时，其液固比为3-5:1，并在浆化过程通入饱和蒸汽升温，控制浆化终点温度为70~80℃。

所述的一种钴硫精矿综合回收处理方法，其特征在于步骤2）中选择性浸出中通入饱和蒸汽，使选择性浸出温度为130~150℃，同时通入氧气，压力为1.3~1.5mpa。

所述的一种钴硫精矿综合回收处理方法，其特征在于步骤3）中铜萃取系统采用的铜萃取剂为lix984n，萃取后，有机相采用电积后液或含硫酸95-100g/l的酸性液进行反萃，使有机相中的铜进入到溶液中，从而使铜得到富集，控制反萃后富铜液含铜>30g/l，而萃余液含铜<0.2g/l。

所述的一种钴硫精矿综合回收处理方法，其特征在于步骤4）中旋流电积系统的反应条件：电流密度400~550a/㎡，反应终点是电积后液中含铜<8g/l。

所述的一种钴硫精矿综合回收处理方法，其特征在于步骤5）中沉钴反应的终点的ph值为8~9，沉钴滤液中含钴<0.03g/l。

所述的一种钴硫精矿综合回收处理方法，其特征在于步骤5）中沉镁反应的终点时反应液ph值为10-12，优选为11。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

1）本发明通过采用火法湿法结合的综合处理工艺处理钴硫精矿，火法脱硫，实现钴铜的结构形态转化，湿法采用连续加压浸出，以高温高压使钴铜浸出完全，后续工艺分段回收铜、钴，并妥善处理浸出渣、钙镁渣，工艺的最大优势在于保障了钴和铜的高回收率，包括处理低品位钴硫精矿，从而实现资源的最大化利用，有效解决现有工艺大多存在的钴回收率低、低品位钴硫精矿处理成本不划算的问题；

2）本发明同时兼顾了废气、废渣和废水的合理化处理与再利用，火法产生的二氧化硫烟气进行制酸，所得硫酸完全为生产所用，产出废渣均进行了无害化处理，产出废水均可进行循环回用，因此整套工艺绿色环保，节能降耗；

3）本发明体系中采用旋流电解技术处理含铜浸出液，利用旋流电积技术的选择性电积以及深度脱铜优势，实现了从含铜浸出液中提取电极铜一步到位，同时该技术对初始料液中铜浓度要求不高，且能进行深度脱铜，铜直收率高；

4）本发明中的萃余液相，以碱性温和的氧化镁为沉淀剂进行沉钴反应，可在保障沉钴的同时，避免其他金属杂质的沉淀，从而提高沉钴渣中钴的含量，工艺合理，氧化镁价廉易得，处理成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

如图所示，本发明的一种钴硫精矿综合回收处理方法，包括以下步骤：

1）将钴硫精矿进行氧化沸腾焙烧，钴硫精矿焙烧温度为800-950℃，钴硫精矿中的金属硫化物转化为氧化物，得焙砂和so2烟气，焙烧过程产生的热量回收；so2烟气经净化除尘后进入烟气制酸系统制酸；焙砂冷却后球磨得细颗粒，细颗粒进行浆化预浸，得到预浸混合液，所述焙砂冷却温度为240-260，优选为250℃，细物料中粒度目数小于150目占90%以上；

2）将步骤1）所得的预浸混合液转入连续加压浸出系统进行连续选择性浸出得浆料，选择性浸出中通入饱和蒸汽，使选择性浸出温度为130~150℃，同时通入氧气，压力为1.3~1.5mpa；浆料采用石灰乳矿浆进行预中和，预中和后的反应液经浓密分离机固液分离得上清液和滤渣，大部分铁以赤铁矿的形式进入滤渣中，钴铜被酸浸出进入溶液中，变成硫酸钴铜溶液在上清液中，滤渣经水进行浓密逆流洗涤，得洗涤液和洗涤后渣；上清液进入下一步萃取工序，洗涤液返回浆化液对步骤1）的焙砂进行浆化预浸，洗涤后渣输送至尾矿中和槽进行中和处理后排放；

3）将步骤2）所得的上清液冷却后进行精滤，得到的精滤后液进入铜萃取系统进行萃取，使溶液中铜与钴分离，铜被富集为硫酸铜溶液，萃余液待处理，所述铜萃取系统采用的铜萃取剂为lix984n，萃取后，有机相采用电积后液或含硫酸95-100g/l的酸性液进行反萃，使有机相中的铜进入到溶液中，从而使铜得到富集，控制反萃后富铜液含铜>30g/l，而萃余液含铜<0.2g/l；

4）将步骤3）中的硫酸铜溶液进入旋流电积系统，进行旋流电解得到1#阴极铜和电积后液，电积后液与步骤1）的洗涤液混合后返回浆化液对步骤1）的焙砂进行浆化预浸，旋流电解的电流密度400~550a/㎡，反应终点是电积后液中含铜<8g/l；

5）将步骤3）中的萃余液进入沉钴工序，以氧化镁浆体为沉淀剂进行沉钴，钴转变为氢氧化钴后从浆体中沉淀、分离，氢氧化钴采用闪蒸干燥脱水得氢氧化钴粗产品，分离后的浆体为硫酸镁溶液；沉钴反应的终点的ph值为8~9，沉钴滤液中含钴<0.03g/l；

6）步骤5）中的硫酸镁溶液进入沉镁工序，以石灰乳矿浆为沉淀剂，将镁沉淀产生氢氧化镁和硫酸钙沉淀，沉淀后浆体进行固液分离，固料为钙镁渣，送往渣场堆存；滤液回收并用于球磨机的湿磨、石灰、氧化镁的浆化，沉镁反应的终点时反应液ph值为10-12，优选为11。

实施例1：本发明一种钴硫精矿综合回收处理方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

1）钴硫精矿在沸腾焙烧炉中焙烧，以柴油为燃料，并鼓入富氧空气助燃，焙烧炉内温度控制在800-950℃，得焙砂和so2烟气，so2烟气余热用于锅炉生产蒸汽，然后再经净化后制酸，焙烧后的焙砂冷却至250℃，采用湿式球磨机磨细，磨细后的细物料94%以上的粒度目数小于150目，所得细物料与200g/l稀硫酸溶液以质量比4:1混合浆化并进行搅拌，并通入饱和蒸汽进行预浸出，直至反应液温度升温至80℃反应结束，得到预浸混合液；

2）将步骤1）所得预浸混合液移入至加压釜中，通入饱和蒸汽和氧气，在温度140℃，釜内压力1.3mpa的条件下进行选择性浸出反应，预浸混合液在加压釜内停留时间为5h左右，产出的浆料，加入石灰乳进行预中和，调节料液ph至3.0，采用浓密分离机进行固液分离得到上清液和滤渣，大部分铁以赤铁矿的形式进入滤渣中，钴铜被酸浸出进入溶液中，变成硫酸钴铜溶液在上清液中，控制滤渣中固体质量含量>25%，上清液固体质量含量<5%，使用清水对所得滤渣进行浓密逆流洗涤，得洗涤液和洗涤后渣；上清液进入下一步萃取工序，洗涤液作为浆化液返回步骤1）对焙砂进行浆化预浸处理，洗涤后渣输送至尾矿中和槽进行中和处理后排放；

3）将步骤（2）所得上清液冷却后进行精滤，得到的精滤后液进入铜萃取系统进行铜萃取，使溶液中铜与钴分离，静置分层，得萃余液相和铜萃取负载有机，铜被富集为硫酸铜溶液，萃余液含铜<0.2g/l；所得铜萃取负载有机经过10g/l左右稀硫酸洗涤、100g/l左右硫酸液或电积后液反萃，得硫酸铜反萃液，控制反萃液含铜>30g/l；

4）将步骤3）所得反萃液进入到旋流电积系统中，实现选择性电积，同时能消除电积过程中浓差极化，提高铜的直收率，电积时控制电流密度400~550a/㎡，进行电积反应，得到1#阴极铜和电积后液，当电积后液中铜含量<8g/l时，回收电积后液返回至步骤（1）中作为浆化液对焙砂进行浆化预浸；

5）将步骤3）所得萃余液相中加入mgo，进行沉钴反应，当反应液的ph值为8.5时，钴转变为氢氧化钴后从浆体中沉淀，反应结束后，固液分离，得沉钴滤液和固料，控制沉钴滤液中含钴量<0.03g/l，所得固料闪蒸干燥，即得成品氢氧化钴粗产品，可直接外售，分离后的沉钴滤液为硫酸镁溶液；

6）向步骤5）所得沉钴滤液中加入石灰乳，以石灰乳为沉淀剂，进行沉镁反应，当反应液ph值为11时，沉镁反应结束，反应液固液分离，所得固料即为氢氧化镁和硫酸钙产品，送往渣场堆存；滤液回收并用于球磨机的湿磨、石灰、氧化镁的浆化。

某生产项目实例，钴硫精矿原料日处理量800t/d，采用实施例1的方法对其进行处理，该钴硫精矿原料成分如下表1所示：

表1钴硫精矿原料化学成分（%）

经过以上工艺处理，年生产9400t/a标准阴极铜，产品质量符合国标标准（gb/t467－1997），其质量标准如表2所示；年产30%的粗氢氧化钴15600t/a，其主要化学成分如表3所示，含钴4690t/a，铜、钴的总收率分别为89.37%、88.85%。对比以往常规工序，铜、钴总收率更高，回收效果更好。

表299.95标准阴极铜质量标准（%）

年生产粗制氢氧化钴15600t/a，含钴≥30%，钴金属含量4690t/a，粗制氢氧化钴产品质量符合ys/t1152-2016行业标准，主要化学成分如表所示。

表3粗制氢氧化钴主要化学成分（%）

备注：粗氢氧化钴中钴的氧化物不能大于1%，一等品、二等品粗氢氧化钴含水不大于30%。

本说明书实施所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。