所属技术领域
本发明涉及一种表面涂覆材料，尤其涉及一种35crmo钢表面的多层硬质涂层。
背景技术：
35crmo合金钢具有抗拉强度高、冲击韧性大和耐疲劳等优异的机械性能，已大量应用于油气田钻采工具领域。钻采工具在使用过程中,经常要承受各种拉、剪、磨擦和腐蚀等作用，极易造成材料的损伤，影响工具的使用寿命。由于材料的磨损、腐蚀等破坏过程大都是从其表面开始的，因此在材料表面附上一层强度高、耐磨、抗氧化的涂层材料，完全可以抑制或减缓各种破坏过程的产生、发展，达到防护的目的。表面硬质涂层的发展为优化石油机械系统的摩擦学性能，解决材料磨损提供了一条极具生命力的途径。
以ti(cn)、al2o3为主的硬质涂层具有较优异的性能，如ti(cn)的高硬度、强韧性和好的耐磨性能，al2o3则具有良好的热稳定性和抗高温氧化能力等，在降低构件的摩擦磨损方面具有广阔的应用前。但是单层、二元复合膜层对高速负载系统的减磨效果一直不够理想。除了涂层自身的性能缺陷外，单层膜的致密度较差，生长的涂层通常为柱状晶结构，含有部分从涂层表面到衬底的疏松微孔，而且单层膜与衬底界面的结合力也较低，这些存在的问题极大限制了其在工业中的应用规模。相比而言，多元、多层涂层技术是通过多种涂层的复合化协同效应，在材料表面获得更高性能的复合改性层，改善涂层在复杂环境，特别是极端条件下的使用性能。多层结构涂层的界面有阻碍位错的产生和运动的作用，使得多层涂层均具有比单层更好的力学和耐磨性能，而且在组分和结构上具有梯度特性的多层涂层具有更加优异的摩擦学特性。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改善35crmo钢表面的硬度、耐磨性，设计了一种35crmo钢表面的多层硬质涂层。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
35crmo钢表面的多层硬质涂层的制备原料包括：基材选用50mm×15mm×4mm的35crmo合金钢，选取ticl4、ch4、h2反应源制备tin，ticl4、n2、h2作为tic的反应源，alcl3、co2和h2为反应源沉积al2o3。
35crmo钢表面的多层硬质涂层的制备步骤为：将50mm×15mm×4mm的35crmo合金钢研磨、抛光、丙酮超声清洗及喷砂等预处理，表面粗糙度ra达0.6μm。采用化学气相沉积反应装置，选取ticl4、ch4、h2反应源制备tin，沉积时间为70min；ticl4、n2、h2作为tic的反应源，沉积时间为25min；它们的混合用来制备ti(cn)，沉积时间为35min；沉积al2o3时，以alcl3、co2和h2为反应源，h2、ar为载气，沉积时间为70min，上述各种涂层的沉积温度控制在900-1010℃，制备出tic/tin双层(1#)、tic/ti(cn)/tin(2#)和tic/ti(cn)/tin/al2o3(3#)多层涂层。
35crmo钢表面的多层硬质涂层的检测步骤为：采用jsm-5600扫描电镜(sem)观察涂层的表面及断面形貌，利用dx-1000型x射线衍射(xrd)仪分析涂层物相组成。用hxd-1000tmb数显显微硬度计进行显微硬度测试，采用维氏压头，载荷100g，保压10s，测定5个点取平均值。基体及涂层表面粗糙度、膜基界面结合力采用mft-4000多功能表面力学性能试验仪测定。在ms-t3000旋转摩擦试验机上进行室温无润滑摩擦磨损试验，对磨副为6mm的gcr15钢球(硬度63hrc)，分别选取100、200和500g载荷，转速400r/min，旋转半径3mm，时间60min，磨损试验前后用丙酮超声清洗试样，在电天平上(0.1mg)称重记录试样的质量损失，通过gl-99型体视显微镜观察磨痕的形貌。
所述的cvd法成功地在35crmo钢基表面制备了tic/tin、tic/ti(cn)/tin、tic/ti(cn)/tin/al2o3硬质涂层，涂层表面较平整，表面粗糙度小，结构较致密，厚度为7-10μm。
所述的经表面处理后35crmo钢和基体相比，其硬度有了大幅提高，最高可达原基体硬度的8倍。
所述的表面涂层与基体之间的界面结合力达35n以上，其中tic/ti(cn)/tin涂层与基体的结合效果最好,可达70n。
所述的经表面处理后35crmo钢，在不同的加载情况下的摩擦系数均较基体的大幅降低，其中tic/ti(cn)/tin多层涂层的最小，磨损量最低，耐磨性最好。
本发明的有益效果是：
多层表面涂层能够大幅提升35crmo钢的硬度和耐磨性，拓宽35crmo钢的应用范围。
具体实施方式
实施案例1：
35crmo钢表面的多层硬质涂层的制备原料包括：基材选用50mm×15mm×4mm的35crmo合金钢，选取ticl4、ch4、h2反应源制备tin，ticl4、n2、h2作为tic的反应源，alcl3、co2和h2为反应源沉积al2o3。35crmo钢表面的多层硬质涂层的制备步骤为：将50mm×15mm×4mm的35crmo合金钢研磨、抛光、丙酮超声清洗及喷砂等预处理，表面粗糙度ra达0.6μm。采用化学气相沉积反应装置，选取ticl4、ch4、h2反应源制备tin，沉积时间为70min；ticl4、n2、h2作为tic的反应源，沉积时间为25min；它们的混合用来制备ti(cn)，沉积时间为35min；沉积al2o3时，以alcl3、co2和h2为反应源，h2、ar为载气，沉积时间为70min，上述各种涂层的沉积温度控制在900-1010℃，制备出tic/tin双层(1#)、tic/ti(cn)/tin(2#)和tic/ti(cn)/tin/al2o3(3#)多层涂层。35crmo钢表面的多层硬质涂层的检测步骤为：采用jsm-5600扫描电镜(sem)观察涂层的表面及断面形貌，利用dx-1000型x射线衍射(xrd)仪分析涂层物相组成。用hxd-1000tmb数显显微硬度计进行显微硬度测试，采用维氏压头，载荷100g，保压10s，测定5个点取平均值。基体及涂层表面粗糙度、膜基界面结合力采用mft-4000多功能表面力学性能试验仪测定。在ms-t3000旋转摩擦试验机上进行室温无润滑摩擦磨损试验，对磨副为6mm的gcr15钢球(硬度63hrc)，分别选取100、200和500g载荷，转速400r/min，旋转半径3mm，时间60min，磨损试验前后用丙酮超声清洗试样，在电天平上(0.1mg)称重记录试样的质量损失，通过gl-99型体视显微镜观察磨痕的形貌。
实施案例2：
tic/tin涂层的表面颗粒细小，分布较均匀，但膜层出现了较多微裂纹，原因可能是tic涂层本身脆性大，而且其和基体钢之间的线膨胀系数有较大差别，在涂层制备过程中，由于温度的变化产生较大的热应力，而仅通过双层结构不能较好的缓解热应力，导致出现微裂纹，其表面粗糙度大小为0.2μm。tic/ti(cn)/tin多层的表面表面平整，颗粒大小约3μm，分布均匀，表面粗糙度大小为0.05μm，tic/ti(cn)/tin涂层总厚度约10μm，涂层之间及涂层与基体之间界面清楚且结合紧密，无孔隙和裂纹出现，界面结合效果良好。tic/ti(cn)/tin/al2o3涂层的显微形貌，涂层表面较平整，颗粒大小较均匀，表面粗糙度数值为0.02μm。涂层总厚度约7μm，涂层与基体界面处没有出现新相、孔洞等缺陷，界面结合性能也较高，说明通过多层过渡层能够较好的缓解涂层与基体之间的组成、结构差异，改善涂层的表面形貌和力学性能。
实施案例3：
tic/tin、tic/ti(cn)/tin和tic/ti(cn)/tin/al2o3涂层的物相组成：其中双层tic/tin主要为面心立方结构的tic和tin，由于这两相的晶格常数接近，分别为0.4327和0.4241nm，在低角度的衍射峰较难区分，高角度时可以清晰确认出。多层tic/ti(cn)/tin则由tic、tin和tic0.2n0.8构成，控制ch4和n2的摩尔比，还可获得不同c：n的ti(cn)的涂层。在tic/ti(cn)/tin/al2o3物相图中，除了上述基本组成外，还存在ti2o3相，但含量相对较少，说明在涂层制备过程中发生了元素的层间扩散，可帮助提高涂层间的结合力。
实施案例4：
tic/tin、tic/ti(cn)/tin和tic/ti(cn)/tin/al2o3涂层在500g加载情况下，基体的最大摩擦系数为0.9382，平均摩擦系数为0.7054，进入稳定阶段的磨合期相比较长，且整个过程中摩擦曲线变幅较大，这是由于基体表面较涂层表面硬度低，在与磨球接触摩擦时，产生粘着磨损，随后产生的磨屑较多，进一步加大了摩擦过程中的阻力，从而导致摩擦系数大且曲线波动较大，磨损量较多。tic/tin涂层最大摩擦系数为0.7075，平均摩擦系数为0.5776。tic/ti(cn)/tin/al2o3涂层的平均摩擦系数与tic/tin涂层的接近，为0.5634。综合来看tic/ti(cn)/tin涂层的平均摩擦系数最小，为0.3719，进入平稳阶段的磨合期较短，摩擦过程中曲线较平稳。基体的磨痕表面产生较严重的粘着磨损，磨痕较宽并有犁沟和少量磨屑。tic/tin涂层的磨痕表面较轻，磨痕较窄，但仍宽于多层涂层的磨痕。多层涂层的磨痕形貌,可以看出，划痕表面磨损较轻，无涂层剥离现象，磨痕窄，有少量磨粒生成，说明是磨球与涂层的硬摩擦所致，多层涂层的摩擦系数进入稳定阶段后，都出现轻微的上升趋势，这可能是摩擦区产生的微细磨屑所致。
实施案例5：
在室温无润滑情况下，经沉积硬质涂层后，试样摩擦系数及磨损量较基体都有较大的减小，说明经涂层后，试样的耐摩擦磨损性能有较大的提高。当所加载荷较小时，相比钢基体，涂层试样的摩擦系数都较小，摩擦系数随着硬度的增加有所减小，但整体数值较相近。随着载荷的增加,表面变形增大,每种试样的摩擦系数都在增大,其中tic/ti(cn)/tin涂层的增幅最小，之所以产生这一现象，是因为在较大磨损载荷下，除涂层的硬度影响外，膜基界面结合力也很重要，较高的界面结合力反应出膜层的韧性较好，可以降低在摩擦过程中裂纹产生和扩展的速率，表现出较高的耐磨性能。数据还显示，本试验中粗糙度对摩擦系数和磨损量的影响不明显，尽管tic/ti(cn)/tin/al2o3和tic/tin的表面粗糙度有较大差异，但在不同加载情况下，两种涂层的摩擦系数相差很小，说明在同钢球对磨时，tin比al2o3具有更好的减摩作用，降低了涂层的摩擦系数。