本发明涉及软磁性合金和磁性部件。
背景技术：
近年来，在电子、信息、通信设备等中要求低消耗电力化和高效率化。此外，面向低碳化社会，上述要求进一步增强。因此，对于电子、信息、通信设备等的电源电路，也要求能量损失的降低或电源效率的提高。而且，对电源电路中所使用的陶瓷元件的磁芯要求饱和磁通密度的提高、铁心损耗(磁芯损失)的降低以及导磁率的提高。如果降低铁心损耗，则电能的损失变小，如果提高饱和磁通密度和导磁率，则能够使磁性元件小型化，因此能够实现高效率化和节能化。作为降低上述的磁芯的铁心损耗的方法，可以考虑降低构成磁芯的磁性体的矫顽力。
另外，作为磁性元件的磁芯所含的软磁性合金，可以使用fe基软磁性合金。希望fe基软磁性合金具有良好的软磁特性(高的饱和磁通密度和低的矫顽力)。
此外，也希望fe基软磁性合金为低熔点。这是因为fe基软磁性合金的熔点越低，则越能够降低制造成本。熔点越低，越能够降低制造成本是因为能够使制造过程中使用的耐火物等材料的寿命延长，另外，所使用的耐火物本身也能够使用更为低价的材料。
专利文献1中记载了含有fe、si、b、c和p的铁系非晶质合金等的发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-285305号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种同时具有低熔点、低矫顽力和高饱和磁通密度的软磁性合金等。
用于解决技术问题的手段
为了实现上述的目的，本发明所涉及的软磁性合金，其特征在于：
其为由主成分和副成分构成的软磁性合金，该主成分由组成式(fe(1-(α+β))x1αx2β)(1-(a+b+c+d))mabbpccd构成，该副成分至少包含ti、mn和al，
x1为选自co和ni中的1种以上，
x2为选自ag、zn、sn、as、sb、bi和稀土元素中的1种以上，
m为选自nb、hf、zr、ta、mo、w和v中的1种以上，
0.030≤a≤0.100
0.050≤b≤0.150
0＜c≤0.030
0＜d≤0.030
α≥0
β≥0
0≤α+β≤0.50，
在将上述软磁性合金整体设为100wt％的情况下，
ti的含量为0.001～0.100wt％，mn的含量为0.001～0.150wt％，al的含量为0.001～0.100wt％。
本发明涉及的软磁性合金通过具有上述的特征，容易具有通过实施热处理易于成为fe基纳米结晶合金的结构。此外，具有上述特征的fe基纳米结晶合金成为同时具有低熔点、低矫顽力和高饱和磁通密度的软磁性合金。
本发明所涉及的软磁性合金中，可以为0.730≤1-(a+b+c+d)≤0.918。
本发明所涉及的软磁性合金中，可以为0≤α{1-(a+b+c+d)}≤0.40。
本发明所涉及的软磁性合金中，可以为α＝0。
本发明所涉及的软磁性合金中，可以为0≤β{1-(a+b+c+d)}≤0.030。
本发明所涉及的软磁性合金中，可以为β＝0。
本发明所涉及的软磁性合金中，可以为α＝β＝0。
本发明所涉及的软磁性合金可以由非晶质和初期微晶构成，且具有上述初期微晶存在于上述非晶质中的纳米异质结构。
本发明所涉及的软磁性合金中，上述初期微晶的平均粒径可以为0.3～10nm。
本发明所涉及的软磁性合金可以具有包含fe基纳米结晶的结构。
本发明所涉及的软磁性合金中，上述fe基纳米结晶的平均粒径可以为5～30nm。
本发明所涉及的软磁性合金可以为薄带形状。
本发明所涉及的软磁性合金可以为粉末形状。
本发明所涉及的磁性部件由上述的软磁性合金构成。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式所涉及的软磁性合金是由主成分和副成分构成的软磁性合金，该主成分由组成式(fe(1-(α+β))x1αx2β)(1-(a+b+c+d))mabbpccd构成，该副成分至少包含ti、mn和al，
x1为选自co和ni中的1种以上，
x2为选自ag、zn、sn、as、sb、bi和稀土元素中的1种以上，
m为选自nb、hf、zr、ta、mo、w和v中的1种以上，
0.030≤a≤0.100
0.050≤b≤0.150
0＜c≤0.030
0＜d≤0.030
α≥0
β≥0
0≤α+β≤0.50，
在将上述软磁性合金整体设为100wt％的情况下，
ti的含量为0.001～0.100wt％，mn的含量为0.001～0.150wt％，al的含量为0.001～0.100wt％。
具有上述的组成的软磁性合金由非晶质构成，容易成为不含由粒径大于30nm的结晶构成的结晶相的软磁性合金。而且，在对该软磁性合金进行热处理时，容易析出fe基纳米结晶。而且，包含fe基纳米结晶的软磁性合金容易具有良好的磁特性。
换言之，具有上述组成的软磁性合金容易成为使fe基纳米结晶析出的软磁性合金的起始原料。
fe基纳米结晶是指粒径为纳米级、fe的结晶结构为bcc(体心立方格子结构)的结晶。在本实施方式中，优选析出平均粒径为5～30nm的fe基纳米结晶。析出了这样的fe基纳米结晶的软磁性合金的饱和磁通密度容易变高，矫顽力容易变低。此外，熔点容易比包含由上述的粒径大于30nm的结晶构成的结晶相的软磁性合金低。
此外，热处理前的软磁性合金可以完全仅由非晶质构成，但优选由非晶质和粒径为15nm以下的初期微晶构成，并具有上述初期微晶存在于上述非晶质中的纳米异质结构。通过具有初期微晶存在于非晶质中的纳米异质结构，在热处理时容易析出fe基纳米结晶。此外，在本实施方式中，上述初期微晶优选平均粒径为0.3～10nm。
以下，对本实施方式所涉及的软磁性合金的各成分进行详细说明。
m为选自nb、hf、zr、ta、mo、w和v中的1种以上。
m的含量(a)为0.030≤a≤0.100。优选为0.050≤a≤0.080，更加优选为0.050≤a≤0.070。通过设为0.050≤a≤0.080，特别容易使熔点降低。通过设为0.050≤a≤0.070，特别容易使熔点和矫顽力降低。在a过小的情况下，热处理前的软磁性合金中容易产生由粒径大于30nm的结晶构成的结晶相，在产生结晶相的情况下，无法通过热处理使fe基纳米结晶析出，熔点和矫顽力容易提高。在a过大的情况下，饱和磁通密度容易降低。
b的含量(b)为0.050≤b≤0.150。优选为0.080≤b≤0.120。通过设为0.080≤b≤0.120，特别容易使矫顽力降低。在b过小的情况下，矫顽力容易变高。在b过大的情况下，饱和磁通密度容易降低。
p的含量(c)为0＜c≤0.030。优选为0.001≤c≤0.030，更加优选为0.003≤c≤0.030，最优选为0.003≤c≤0.015。通过设为0.003≤c≤0.030，特别容易使熔点降低。通过设为0.003≤c≤0.015，特别容易使熔点和矫顽力降低。在c过小的情况下，熔点和矫顽力容易变高。在c过大的情况下，矫顽力容易升高，饱和磁通密度容易降低。
c的含量(d)满足0＜d≤0.030。优选为0.001≤d≤0.030，更优选为0.003≤d≤0.030，最优选为0.003≤d≤0.015。通过设为0.003≤d≤0.030，特别容易使熔点降低。通过设为0.003≤d≤0.015，特别容易使熔点和矫顽力降低。在d过小的情况下，熔点和矫顽力容易变高。在d过大的情况下，矫顽力容易变高，饱和磁通密度容易降低。
关于fe的含量(1-(a+b+c+d))，能够设为任意的值。另外，优选为0.730≤1-(a+b+c+d)≤0.918，更优选为0.810≤1-(a+b+c+d)≤0.850。通过将1-(a+b+c+d)设为0.730以上，容易提高饱和磁通密度。另外，通过为0.810≤1-(a+b+c+d)≤0.850，特别容易降低熔点和矫顽力，容易提高饱和磁通密度。
此外，本实施方式涉及的软磁性合金在上述的主成分以外，作为副成分还含有ti、mn和al。在将软磁性合金整体设为100wt％的情况下，ti的含量为0.001～0.100wt％，mn的含量为0.001～0.150wt％，al的含量为0.001～0.100wt％。
通过ti、mn和al全部以上述的微量的含量存在，能够得到同时具有低熔点、低矫顽力和高饱和磁通密度的软磁性合金。上述的效果通过同时含有ti、mn和al的全部可以发挥。在不含ti、mn和al中的任意一种以上的情况下，熔点和矫顽力容易变高。另外，在ti、mn和al中任意一种以上的含量超过上述的范围的情况下，饱和磁通密度容易降低。
ti的含量优选为0.005wt％以上且0.080wt％以下。mn的含量优选为0.005wt％以上且0.150wt％以下。al的含量优选为0.005wt％以上且0.080wt％以下。通过使ti、mn和/或al的含量在上述的范围内，特别是熔点和矫顽力容易降低。
另外，在本实施方式所涉及的软磁性合金中，可以将fe的一部分用x1和/或x2进行取代。
x1为选自co和ni中的1种以上。关于x1的含量可以为α＝0。即，可以不含x1。另外，x1的原子数在将组成整体的原子数作为100at％的情况下，优选为40at％以下。即，优选满足0≤α{1-(a+b+c+d)}≤0.40。
x2为选自ag、zn、sn、as、sb、bi和稀土元素中的1种以上。关于x2的含量，可以为β＝0。即，可以不含x2。另外，x2的原子数在将组成整体的原子数作为100at％时，优选为3.0at％以下。即，优选满足0≤β{1-(a+b+c+d)}≤0.030。
作为将fe取代为x1和/或x2的取代量的范围，以原子数基础计设为fe的一半以下。即，设为0≤α+β≤0.50。在α+β＞0.50的情况下，难以通过热处理制成fe基纳米结晶合金。
此外，本实施方式所涉及的软磁性合金可以包含上述以外的元素(例如si、cu等)作为不可避免的杂质。例如，相对于软磁性合金100重量％，可以包含0.1重量％以下。特别是在含有si的情况下，容易产生由粒径大于30nm的结晶构成的结晶相，因此si的含量越低越好。特别是在含有cu的情况下，饱和磁通密度容易降低，因此cu的含量越低越好。
以下，对本实施方式所涉及的软磁性合金的制造方法进行说明。
本实施方式涉及的软磁性合金的制造方法没有特别限定。例如有通过单辊法制造本实施方式所涉及的软磁性合金的薄带的方法。另外，薄带可以为连续薄带。
在单辊法中，首先准备最终得到的软磁性合金所含的各金属元素的纯金属，以与最终得到的软磁性合金为相同组成的方式进行秤量。然后，将各金属元素的纯金属熔化、混合制作母合金。此外，上述纯金属的熔化方法没有特别限制，例如有在腔室内抽真空后以高频加热使其熔化的方法。此外，母合金与最终得到的包含fe基纳米结晶的软磁性合金通常为相同组成。
接着，将制作的母合金加热使其熔融，得到熔融金属(金属熔液)。熔融金属的温度没有特别限制，例如能够设为1200～1500℃。
在单辊法中，主要通过调节辊的旋转速度能够调节所得到的薄带的厚度，不过通过例如调节喷嘴与辊的间隔或熔融金属的温度等也能够调节所得到的薄带的厚度。薄带的厚度没有特别限制，例如能够设为5～30μm。
在后述的热处理前的时刻，薄带为不含粒径大于30nm的结晶的非晶质。通过对作为非晶质的薄带实施后述的热处理，能够得到fe基纳米结晶合金。
此外，确认热处理前的软磁性合金的薄带中是否含有粒径大于30nm的结晶的方法没有特别限制。例如，对于粒径大于30nm的结晶的有无，可以利用通常的x射线衍射测定来确认。
另外，热处理前的薄带可以完全不含粒径15nm以下的初期微晶，但优选含有初期微晶。即，热处理前的薄带优选为包含非晶质和存在于该非晶质中的该初期微晶的纳米异质结构。此外，初期微晶的粒径没有特别限制，优选平均粒径在0.3～10nm的范围内。
另外，关于上述的初期微晶的有无和平均粒径的观察方法没有特别限制，例如，对通过离子铣削进行了薄片化的试样，使用透射电子显微镜，得到选区视场衍射图像、纳米束衍射图像、明视场图像或高分辨率图像，由此能够确认。在使用选区视场衍射图像或纳米束衍射图像的情况下，在衍射图谱中，非晶质的情况下形成环状的衍射，而相对于此在不是非晶质的情况下，形成由结晶结构造成的衍射斑点。另外，在使用明视场图像或高分辨率图像的情况下，通过以倍率1.00×105～3.00×105倍目测观察，从而能够观察到初期微晶的有无和平均粒径。
辊的温度、旋转速度和腔室内部的气氛没有特别限制。由于非晶质化，故而优选辊的温度设为4～30℃。有辊的旋转速度越快则初期微晶的平均粒径越小的倾向，为了得到平均粒径0.3～10nm的初期微晶，优选设为30～40m/sec.。如果考虑成本方面，则腔室内部的气氛优选设为在大气中。
另外，用于制造fe基纳米结晶合金的热处理条件没有特别限制。根据软磁性合金的组成，优选的热处理条件不同。通常，优选的热处理温度大致为450～600℃，优选的热处理时间大致为0.5～10小时。但是，根据组成，有时在偏离上述的范围时也存在优选的热处理温度和热处理时间。另外，热处理时的气氛没有特别限制。既可以在大气中这样的活性气氛下进行，也可以在ar气中这样的惰性气氛下进行。
另外，所得到的fe基纳米结晶合金的平均粒径的计算方法没有特别限制。例如能够通过使用透射电子显微镜观察来计算。另外，确认结晶结构为bcc(体心立方格子结构)的方法没有特别限制。例如能够使用x射线衍射测定来确认。
另外，作为得到本实施方式所涉及的软磁性合金的方法，在上述单辊法以外，例如有通过水雾化法或气雾化法得到本实施方式涉及的软磁性合金的粉体的方法。以下，对气雾化法进行说明。
在气雾化法中，与上述单辊法同样操作得到1200～1500℃的熔融合金。然后，使上述熔融合金在腔室内喷射，制作粉体。
此时，将气体喷射温度设为4～30℃，将腔室内的蒸气压设为1hpa以下，由此容易得到上述的优选的纳米异质结构。
用气雾化法制作粉体后，在400～600℃下进行0.5～10分钟的热处理，由此能够防止各粉体彼此烧结而粉体粗大化，并促进元素的扩散，能够在短时间内达到热力学的平衡状态，能够除去应变或应力，容易得到平均粒径为10～50nm的fe基软磁性合金。
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式。
本实施方式所涉及的软磁性合金的形状没有特别限制。如上所述，可以例示薄带形状或粉末形状，除此以外还可以考虑块状等。
本实施方式所涉及的软磁性合金(fe基纳米结晶合金)的用途没有特别限制。例如可以列举磁性部件，其中，特别可以列举磁芯。能够适合作为电感器用、特别是功率电感器用的磁芯使用。本实施方式所涉及的软磁性合金在磁芯以外，也能够适合用于薄膜电感器、磁头。
以下，对由本实施方式涉及的软磁性合金得到磁性部件、特别是磁芯和电感器的方法进行说明，由本实施方式涉及的软磁性合金得到磁芯和电感器的方法不限于下述方法。另外，作为磁芯的用途，除了电感器以外，还可以列举变压器和发动机等。
作为由薄带形状的软磁性合金得到磁芯的方法，可以列举例如将薄带形状的软磁性合金卷绕方法或层叠的方法。在层叠薄带形状的软磁性合金时经由绝缘体进行层叠的情况下，能够得到进一步提高了特性的磁芯。
作为由粉末形状的软磁性合金得到磁芯的方法，可以列举例如与适当粘合剂混合后，使用模具进行成形的方法。另外，在与粘合剂混合前，通过对粉末表面实施氧化处理或绝缘覆膜等，比电阻提高，成为适合于高频带域的磁芯。
成形方法没有特别限制，可以例示使用模具的成形和模塑成形等。粘合剂的种类没有特别限制，可以例示硅酮树脂。软磁性合金粉末与粘合剂的混合比率也没有特别限制。例如相对于软磁性合金粉末100质量％，可以混合1～10质量％的粘合剂。
例如，通过相对于软磁性合金粉末100质量％，混合1～5质量％的粘合剂，使用模具进行压缩成型，能够得到占积率(粉末填充率)为70％以上、施加1.6×104a/m的磁场时的磁通密度为0.45t以上、且比电阻为1ω·cm以上的磁芯。上述的特性与一般的铁氧体磁芯为同等以上的特性。
另外，例如，通过相对于软磁性合金粉末100质量％，混合1～3质量％的粘合剂，并用粘合剂的软化点以上的温度条件下的模具进行压缩成型，能够得到占积率为80％以上、施加1.6×104a/m的磁场时的磁通密度为0.9t以上、且比电阻为0.1ω·cm以上的压粉磁芯。上述的特性是比一般的压粉磁芯更优异的特性。
此外，对形成上述的磁芯的成形体，作为消除应力热处理在成形后进行热处理，铁心损耗进一步降低，有用性提高。此外，磁芯的铁心损耗通过降低构成磁芯的磁性体的矫顽力而降低。
另外，通过对上述磁芯实施卷线，可以得到电感部件。卷线的实施方法和电感部件的制造方法没有特别限制。例如可以列举对用上述的方法制造的磁芯缠绕至少1圈以上的卷线的方法。
此外，在使用软磁性合金颗粒的情况下，有在卷线线圈内置于磁性体的状态下加压成型并一体化由此制造电感部件的方法。此时，容易得到对应于高频且大电流的电感部件。
此外，在使用软磁性合金颗粒的情况下，通过将在软磁性合金颗粒中添加粘合剂和溶剂并膏化得到的软磁性合金膏、以及在线圈用的导体金属中添加粘合剂和溶剂并膏化得到导体膏交替地印刷层叠后加热烧制，能够得到电感部件。或者使用软磁性合金膏制作软磁性合金薄片，在软磁性合金薄片的表面印刷导体膏，将它们层叠并烧制，由此能够得到线圈内置于磁性体的电感部件。
在此，在使用软磁性合金颗粒制造电感部件的情况下，从得到优异的q特性的观点出发优选使用最大粒径以筛径计为45μm以下、中心粒径(d50)为30μm以下的软磁性合金粉末。为了将最大粒径设为以筛径计为45μm以下，可以使用孔径为45μm的筛，仅使用通过筛的软磁性合金粉末。
存在使用最大粒径越大的软磁性合金粉末，则高频区域中的q值越降低的倾向，特别是使用最大粒径以筛径计超过45μm的软磁性合金粉末的情况下，有时高频区域中的q值会大幅降低。只是在不重视高频区域的q值的情况下，可以使用偏差大的软磁性合金粉末。偏差大的软磁性合金粉末能够比较廉价地制造，因此在使用偏差大的软磁性合金粉末的情况下，能够降低成本。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明。
以成为下表所示的各实施例和比较例的合金组成的方式称量原料金属，以高频加热进行熔化，制作了母合金。
然后，将制作的母合金加热使其熔融，制成1300℃的熔融状态的金属后，在大气中，通过以旋转速度30m/sec.使用20℃的辊的单辊法，将上述金属喷射到辊上，制作成薄带。薄带的厚度设为20～25μm，薄带的宽度约15mm，薄带的长度约10m。
对所得到的各薄带进行x射线衍射测定，确认粒径大于30nm的结晶的有无。然而，在不存在粒径大于30nm的结晶的情况下，作为由非晶质相构成，在存在粒径大于30nm的结晶的情况下，作为由结晶相构成。此外，非晶质相中也可以包含粒径为15nm以下的初期微晶。
然后，对各实施例和比较例的薄带，以下表所示的条件进行热处理。此外，对下表中没有记载热处理温度的试样，设为热处理温度550℃。对热处理后的各薄带，测定熔点、矫顽力和饱和磁通密度。熔点使用差示扫描量热计(dsc)测定。矫顽力(hc)使用直流bh示踪器以磁场5ka/m测定。饱和磁通密度(bs)使用振动试样型磁力计(vsm)以磁场1000ka/m测定。在本实施例中，以熔点为1170℃以下作为良好，1150℃以下作为更加良好。矫顽力2.0a/m以下作为良好，低于1.5a/m作为更加良好。饱和磁通密度1.30t以上作为良好，1.35t以上作为更加良好。
此外，以下所示的实施例只要没有特别说明，通过使用x射线衍射测定和透射电子显微镜的观察确认了全部具有平均粒径为5～30nm且结晶结构为bcc的fe基纳米结晶。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表1记载了使nb的含量以外的条件固定而仅改变nb的含量的实施例和比较例。
nb的含量(a)在0.030≤a≤0.100的范围内的实施例1～7的熔点、矫顽力和饱和磁通密度良好。相对于此，a＝0.028的比较例1的热处理前的薄带由结晶相构成，热处理后的矫顽力明显变大。另外，熔点也变高。a＝0.110的比较例2的饱和磁通密度降低。
表2记载了使b的含量(b)以外的条件相同而仅改变b的含量的实施例和比较例。
b的含量(b)在0.050≤b≤0.150的范围内的实施例11～16的熔点、矫顽力和饱和磁通密度良好。相对于此，b＝0.045的比较例3的矫顽力变大。a＝0.160的比较例4的饱和磁通密度降低。
表3记载了使p的含量(c)以外的条件相同而改变p的含量的实施例和比较例。另外，也一并记载了p和c都不含的比较例。
满足0＜c≤0.030的实施例21～27的熔点、矫顽力和饱和磁通密度良好。相对于此，c＝0的比较例5和6的熔点变高，矫顽力变大。c＝0.035的比较例7的矫顽力变大且饱和磁通密度降低。
表4记载了使c的含量(d)以外的条件相同而改变了c的含量的实施例和比较例。另外，也一并记载了p和c都不含的比较例。
满足0＜d≤0.030的实施例31～37的熔点、矫顽力和饱和磁通密度良好。相对于此，d＝0的比较例5和8的熔点变高，矫顽力变大。d＝0.035的比较例9的矫顽力变大，饱和磁通密度降低。
表5记载了同时减小a～d而增加了fe的含量(1-(a+b+c+d))的实施例38和同时增大a～d而减小了fe的含量(1-(a+b+c+d))的实施例39～40。实施例38～40的熔点、矫顽力和饱和磁通密度良好。
表6记载了使主成分的含量固定而改变副成分(ti、mn和al)的含量的实施例和比较例。
全部副成分的含量在本申请发明的范围内的实施例41～43的熔点、矫顽力和饱和磁通密度良好。相对于此，不含ti、mn和al中的任意一种以上的比较例11～17的熔点变高，矫顽力变大。
表7记载了使ti的含量以外的条件固定而改变ti的含量的实施例和比较例。
ti的含量为0.001～0.100wt％的实施例51～55的熔点、矫顽力和饱和磁通密度良好。相对于此，不含ti的比较例11的熔点变高，矫顽力增大。ti的含量为0.110wt％的比较例18的饱和磁通密度变小。
表8记载了使mn的含量以外的条件固定而改变mn的含量的实施例和比较例。
mn的含量为0.001～0.150wt％的实施例61～65的熔点、矫顽力和饱和磁通密度良好。相对于此，不含mn的比较例12的熔点变高，矫顽力增大。mn的含量为0.160wt％的比较例19的饱和磁通密度变小。
表9记载了使al的含量以外的条件固定而改变al的含量的实施例和比较例。
al的含量为0.001～0.100wt％的实施例71～75的熔点、矫顽力和饱和磁通密度良好。相对于此，不含al的比较例13的熔点变高，矫顽力变大。al的含量为0.110wt％的比较例20的饱和磁通密度变小。
表10记载了改变m的种类的实施例81～89。
任何实施例的熔点、矫顽力和饱和磁通密度均良好。
表11是对实施例4将fe的一部分用x1和/或x2进行取代的实施例。
由表11可知即使将fe的一部分用x1和/或x2进行取代也显示良好的特性。
表12中，是对实施例4使辊的旋转速度和/或热处理温度变化，从而改变了初期微晶的平均粒径和fe基纳米结晶合金的平均粒径的实施例。
由表12可知，通过改变辊的旋转速度和/或热处理温度，即使改变初期微晶的平均粒径和fe基纳米结晶合金的平均粒径也显示良好的特性。