专利名称：含钆的烧结稀土永磁合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及磁材料技术领域，具体讲，本发明涉及含钆的烧结钕铁硼稀土永磁合金及其制造方法。
背景技术：
自从上世纪80年代初期Nd-Fe-B被发现以来，无论是Nd-Fe-B永磁材料本身还是其应用技术都得到了迅猛的发展。Nd-Fe-B永磁材料已经广泛应用于磁盘驱动器的音圈电机、各类电机、核磁共振成像设备、电声器件和磁力机械等领域。但是，由于Nd-Fe-B磁体的磁性能随温度的升高急剧降低，剩磁和矫顽力的负温度系数比较大，因此在一些高温(大于80度)领域的应用受到很大的限制。一般地，为了提高磁体的耐温性能，目前较为广泛使用的方法是在Nd-Fe-B合金中添加适量的Tb，Dy替代Nd，以大幅度提高磁体的矫顽力，降低矫顽力的温度系数。然而，Tb，Dy都是昂贵的金属，Tb，Dy的添加大大增加了烧结Nd-Fe-B磁体的成本。我们注意到，Gd2Fe14B的各向异性场在200℃以下具有正的温度系数(J.F.Herbst，Reviews of Modern Physics，Vol63，No4，October 1991，819-904)，因此，如果Gd添加到Nd-Fe-B磁体的主相中，将有利于磁体提高耐温性能。目前乃至今后相当长的时期，Gd的价格远低于Tb，Dy的价格，因此，Gd的添加不但能够增强磁体的耐温性能，使烧结Nd-Fe-B磁体能够广泛应用于汽车、电机等领域，并且具有很大的价格优势。
目前，中国专利申请号200710090597.3已经公开了含钆的添加比例为0.05wt.％＜Gdwt.％≤0.5wt.％的钕铁硼稀土永磁合金的中国专利申请，来提高磁体矫顽力，降低温度系数，但是其应用范围过窄，提高矫顽力和温度系数极为有限，并且不利于大幅降低成本。
而本发明采用添加Gd元素的方法，使Gd元素进入烧结Nd-Fe-B磁体主相和富Nd相，降低烧结Nd-Fe-B磁体的负的矫顽力温度系数，提高磁体的耐温性能。本发明具有成本低廉，产品的一致性好，制造稳定性高，并且制造方法简单，不需要改变已有的烧结Nd-Fe-B制造设备，容易控制等优点。通过本发明所述方法，能够得到了磁能积在25～45MGOe之间，具有较低矫顽力温度系数的烧结Nd-Fe-B磁体。
发明内容
本发明的目的在于克服烧结Nd-Fe-B永磁体的较大的负的矫顽力温度系数而应用受到限制的困难，从而提供一种低成本和具有较好耐温性能的烧结Nd-Fe-B永磁体。
根据本发明的一方面，本发明提供了一种含钆的钕铁硼稀土永磁合金，其组成为 ReαGdβBγMxNyFe100-α-β-γ-x-y，其特征在于 Re为稀土元素，包括选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的至少一种元素或一种以上元素； M为添加元素，包括Co和Cu； N为添加元素，包括选自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zn、Ga、Ge、Al、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pd、Au、Pb和Bi中的一种或一种以上元素； α、β、γ、x、y为各元素重量百分比含量； Fe为Fe和不可避免的杂质； 其中，29≤α≤35，0.50＜β≤25，0.95≤γ≤1.20，0≤x≤10，0≤y≤1.50。
最好，所述Gd包括Gd元素金属、或者Gd合金的原材料。
最好，所述Re包括Nd和Dy、Nd和Tb、Nd和Pr、或者Nd、Dy、Pr和Tb。其中，所述Dy或Tb的含量≤5.0wt.％。
最好，所述N包括Nb和Al、或者Al。
最好，所述Re包括Pr和Dy；所述M包括Co和Cu；所述N包括Al。其中，Pr、Dy、Co、Cu和Al元素重量百分比含量为1≤Pr≤20，0.2≤Dy≤10，0.5≤Co≤30，0.05≤Cu≤1，0.1≤Al≤3。
最好，该钕铁硼稀土永磁合金的磁能积为25～45MGOe。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制造如前述的含钆钕铁硼稀土永磁合金的方法，所述方法包括如下步骤 (1)熔炼将原材料进行熔炼铸锭； (2)制粉通过氢破碎对合金锭进行破碎，再进行气流磨以制成粉末； (3)成型将上述粉末在磁场为1.8～2T下取向并成型为压坯； (4)烧结将压坯外加200MPa等静压，再在真空状态、1000～1200℃温度下进行烧结； (5)退火将烧结后的压坯在真空状态、480～600℃温度下进行退火，以制得含钆的钕铁硼稀土永磁合金。
最终烧结Nd-Fe-B磁体Gd元素含量的原子百分比0.5wt.％＜Gdwt.％≤25wt.％。
本发明的原材料的纯度要求不高，对于Gd，本发明实施例1中所使用的原材料的是纯度只有95wt.％。
所得的烧结Nd-Fe-B永磁体中可以只含Nd、Fe、B和Gd，Pr、Dy、Tb、Nb、Co、Cu、Al可以不用或者少用，C可以作为不可避免的杂质进入到磁体中。
择优的方案是除了必要的Nd、Fe、B、Gd的成分外还可以包括Pr、Dy、Co、Cu和Al，并可以使用1wt.％≤Pr wt.％≤20wt.％，0.2wt.％≤Dy wt.％≤10wt.％，0.5wt.％≤Co wt.％≤30wt.％，0.1wt.％≤Al wt.％≤3wt.％，0.05wt.％≤Cu wt.％≤1wt.％。
本发明的优点在于利用添加重稀土元素Gd的方法使本发明所得到的磁体的矫顽力温度系数β降低，从而提高磁体在高温下的矫顽力，使磁体具有耐高温特性。所用原材料纯度要求不高，价格便宜，成本低廉；制备方法简单实用，不需要改变现有的Nd-Fe-B制造设备和工艺，生产过程容易控制，制造稳定性高，磁性能也可以控制在一个相对较大范围。
图1是烧结态Nd-Gd-Fe-B磁体常温下的退磁曲线； 图2是20℃和150℃的Nd-Gd-Fe-B磁体的退磁曲线。
具体实施例方式 以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1～6 按成分为(1)Nd24.5Pr5Dy2.5Fe65.05Co1.5Cu0.15Al0.3B1熔炼铸锭。经过氢破碎后进行气流磨，制得的细粉在磁场为1.8～2T下取向并成型，后又外加200MPa等静压，最后在真空状态下1000℃～1200℃进行烧结，得到磁体后480～600℃退火5小时，从而制得不含Gd的钕铁硼磁体作为对照，参见表1中实施例1。
采用上述实施例1的方法制备0.5wt.％～25wt.％之间不同Gd含量、成分分别为(2)Nd24Pr5Dy2.5Gd0.5Fe65.05Co1.5Cu0.15Al0.3B1、(3)Nd23.5Pr5Dy2.5Gd1.0Fe65.05Co1.5Cu0.15Al0.3B1、(4)Nd22Pr5Dy2.5Gd2.5Fe65.05Co1.5Cu0.15Al0.3B1、(5)Nd19.5Pr5Dy2.5Gd5Fe65.05Co1.5Cu0.15Al0.3B1、(6)Nd4.5Dy2.5Gd25Fe65.05Co1.5Cu0.15Al0.3B1磁体的常温磁性能及20～150℃的平均温度系数，参见表1。
表1 相应地，图1给出了表1中不同Gd含量的Nd-Gd-Fe-B磁体室温退磁曲线。从图1和表1可以看到，极少量的反铁磁性过渡族元素Gd的添加，磁体的磁性能变化不大。随着Gd的增多，磁体的剩磁降低，矫顽力增加，当Gd的重量百分比达到2.5wt.％时，磁体的矫顽力增加明显，相比Gd含量为0的磁体增加1.0kOe，而当Gd的重量百分比达到25wt.％时，磁体的矫顽力相比Gd含量为0的磁体增加1.7kOe。
由表1我们还可以看到，磁体在20～150℃的平均温度系数随着Gd添加量的增多而降低，且当Gd添加量大于0.5wt％时，其耐高温特性显著改善，已经能够胜任电机等高温工作环境。
此外，表2给出了图2中不同温度下Gd含量为2.5wt.％的磁体的各项性能指标和温度系数。
表2
由表2可以知道剩磁和矫顽力在20～150℃之间的平均温度系数为α-0.096％，β-0.48％，因此具有较低的剩磁和矫顽力温度系数。这样的温度系数说明磁体的耐温性能得到提高，使烧结Nd-Gd-Fe-B磁体能够广泛应用于汽车、电机等非传统领域。而日本住友相近牌号N35SH指标为α-0.110％，β-0.55％(参见周寿增，董清飞著《超强永磁体》第2版冶金工业出版社2004年)。
相应地，图2Gd含量为2.5wt.％时的烧结Nd-Gd-Fe-B磁体不同温度下的退磁曲线，可以看到，在150℃磁体的矫顽力达到了7.86kOe，Hk为7.5kOe，符合很多电机领域的应用要求。
采用上述配方和方法所得到的磁体的磁性能一致性较好，能够较好符合应用要求；使用的原材料纯度低(实施例1中采用的Gd纯度为95wt.％)，价格比较便宜(目前Gd的价格约是Nd的1/3，是Dy的1/8，Tb的1/50)，不使用或者极少使用价格昂贵的Dy、Tb等重稀土元素，成本低廉；磁体的制造方法简单，基本不需要改变现有烧结Nd-Fe-B磁体的制造设备和工艺，磁体的一致性容易控制，制造稳定性高，容易实现工业化大规模生产。
以下各表中所述的温度系数均指20～150℃之间的平均温度系数。
实施例7～9 将成分分别为(7)Nd27Dy2.5Gd2.5Fe65.05Co1.5Cu0.15Al0.3B1、(8)Nd27Tb2.5Gd2.5Fe65.05Co1.5Cu0.15Al0.3B1、(9)Nd22Pr5Tb1.25Dy1.25Gd2.5Fe65.05Co1.5Cu0.15Al0.3B1的铸锭分别按实施例1～6的方法制备，所得的结果如表3。
表3 实施例10～13 将成分分别为(10)Nd27Dy2.5Gd2.5Fe65.05Co1.5Cu0.15Al0.3B1、(11)Nd24.5Dy5Gd2.5Fe65.05Co1.5Cu0.15Al0.3B1、(12)Nd27Tb2.5Gd2.5Fe65.05Co1.5Cu0.15Al0.3B1、(13)Nd24.5Tb5Gd2.5Fe65.05Co1.5Cu0.15Al0.3B1的铸锭分别按实施例1～6的方法制备，所得的结果如表4。
表4 实施例14～16 将成分分别为(14)Nd28.5Pr1Gd2.5Fe66.7Al0.3B1、(15)Nd24.5Pr5Gd2.5Fe66.7Al0.3B1、(16)Nd9.5Pr20Gd2.5Fe66.7Al0.3B1的铸锭分别按实施例1～6的方法制备，所得的结果如表5。
表5 实施例17～19 将成分分别为(17)Nd29.3Dy0.2Gd2.5Fe65.05Co1.5Cu0.15Al0.3B1、(18)Nd27Dy2.5Gd2.5Fe65.05Co1.5Cu0.15Al0.3B1、(19)Nd19.5Dy10Gd2.5Fe65.05Co1.5Cu0.15Al0.3B1的铸锭分别按实施例1～6的方法制备，所得的结果如表6。
表6 实施例20～22 将成分分别为(20)Nd27Dy2.5Gd2.5Fe66.1Co0.5Cu0.1Al0.3B1、(21)Nd27Dy2.5Gd2.5Fe65.6Co1Cu0.1Al0.3B1、(22)Nd27Dy2.5Gd2.5Fe66.6Co30Cu0.1Al0.3B1的铸锭分别按实施例1～6的方法制备，所得的结果如表7。
表7 实施例23～25 将成分分别为(23)Nd24.5Pr5Gd2.5Fe66.9Al0.1B1、(24)Nd24.5Pr5Gd2.5Fe66.7Al0.3B1、(25)Nd24.5Pr5Gd2.5Fe64Al3B1的铸锭分别按实施例1～6的方法制备，所得的结果如表8。
表8 实施例26～27 将成分分别为(26)Nd26.4Pr5Gd0.6Fe66.7Al0.3B1、(27)Nd7Gd25Fe66.7Al0.3B1的铸锭分别按实施例1～6的方法制备，所得的结果如表9。
表9 实施例28～30 将成分分别为(28)Nd27Dy2.5Gd2.5Fe65.65Co1Cu0.05Al0.3B1、(29)Nd27Dy2.5Gd2.5Fe65.6Co1Cu0.1Al0.3B1、(30)Nd27Dy2.5Gd2.5Fe64.7Co1Cu1Al0.3B1的铸锭分别按实施例1～6的方法制备，所得的结果如表10。
表10 其中，Nd-Fe-B磁体的检测可以通过常规的磁性能、X射线衍射和扫描电子显微镜甚至光学显微镜检测。Gd元素可以通过常规的化学分析、ICP分析和谱线分析的方法确定。
虽然介绍和描述了本发明的具体实施方式
，但是本发明并不局限于此，而是还可以以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其它方式来具体实现。
权利要求
1、一种含钆的钕铁硼稀土永磁合金，其组成为
ReαGdβBγMxNyFe100-α-β-γ-x-y，其特征在于
Re为稀土元素，包括选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的至少一种元素或一种以上元素；
M为添加元素，包括Co和Cu；
N为添加元素，包括选自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zn、Ga、Ge、Al、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pd、Au、Pb和Bi中的一种或一种以上元素；
α、β、γ、x、y为各元素重量百分比含量；
Fe为Fe和不可避免的杂质；
其中，29≤α≤35，0.50＜β≤25，0.95≤γ≤1.20，0≤x≤10，0≤y≤1.50。
2、根据权利要求1所述的含钆的钕铁硼稀土永磁合金，其特征在于，所述Gd包括Gd元素金属、或者Gd合金的原材料。
3、根据权利要求1所述的含钆的钕铁硼稀土永磁合金，其特征在于，所述Re包括Nd和Dy、Nd和Tb、Nd和Pr、或者Nd、Dy、Pr和Tb。
4、根据权利要求3所述的含钆的钕铁硼稀土永磁合金，其特征在于，所述Dy或Tb的含量≤5.0wt.％。
5、根据权利要求1所述的含钆的钕铁硼稀土永磁合金，其特征在于，所述N包括Nb和Al、或者Al。
6、根据权利要求1所述的含钆的钕铁硼稀土永磁合金，其特征在于，所述Re包括Pr和Dy；所述M包括Co和Cu；所述N包括Al。
7、根据权利要求6所述的含钆的钕铁硼稀土永磁合金，其特征在于，所述Pr、Dy、Co、Cu和Al元素重量百分比含量为1≤Pr≤20，0.2≤Dy≤10，0.5≤Co≤30，0.05≤Cu≤1，0.1≤Al≤3。
8、根据权利要求1～7任一所述的含钆的钕铁硼稀土永磁合金，其特征在于，该钕铁硼稀土永磁合金的磁能积为25～45MGOe。
9、一种制造如前述权利要求任一所述的含钆的钕铁硼稀土永磁合金的方法，所述方法包括如下步骤
(1)熔炼将原材料进行熔炼铸锭；
(2)制粉通过氢破碎对合金锭进行破碎，再进行气流磨以制成粉末；
(3)成型将上述粉末在磁场为1.8～2T下取向并成型为压坯；
(4)烧结将压坯外加200MPa等静压，再在真空状态、1000～1200℃温度下进行烧结；
(5)退火将烧结后的压坯在真空状态、480～600℃温度下进行退火，以制得含钆的钕铁硼稀土永磁合金。
全文摘要
本发明涉及含钆的烧结钕铁硼稀土永磁合金及其制造方法，所述永磁合金组成为ReαGdβBγMxNyFe100-α-β-γ-x-y，其中，钆元素重量百分比含量为0.50＜β≤25。通过本发明在烧结Nd-Fe-B磁体中添加Gd元素的方法，从而制备出具有较高矫顽力并且具有耐高温特性的烧结Nd-Fe-B永磁体。本发明所得到的磁体的矫顽力温度系数β降低，从而提高磁体在高温下的矫顽力，使磁体具有耐高温特性。
文档编号H01F1/032GK101630557SQ200810116718
公开日2010年1月20日 申请日期2008年7月16日 优先权日2008年7月16日
发明者王惠新, 韦立立, 正 李, 朱小矿, 萼 钮, 超 陈 申请人:宁波科宁达工业有限公司, 北京中科三环高技术股份有限公司