一种晶体-非晶铝基复合材料的制备方法与流程

本发明涉及铸造铝合金制备领域，具体是一种晶体-非晶铝基复合材料的制备方法。

背景技术：

铝合金作为一种具有高比强度的轻质结构材料，在现代工业发展中所占的比重越来越高，尤其是在汽车和航空航天领域逐渐成为代替钢铁的基础材料之一。随着该领域技术的不断发展，对结构材料尤其是高强高韧铸造铝合金的要求也越来越高，如何提高铸造铝合金结构材料的力学性能成为重要的研究课题之一。目前为止，人们开发出各种方法来改善和提高铸造铝合金的力学性能，其中以制备铝合金复合材料是重要的方法之一。制备铝合金基复合材料的方法有电沉积方法、原位反应合成法、大塑性变形法、机械合金化法、溅射法、溶胶-凝胶法、电磁及机械搅拌复合技术、铸造法工艺、吹喷沉积法、快速凝固工艺等。近年来，人们通过快速凝固工艺处理可以成功制备出铝基非晶合金，从而有效提高铝基复合材料的整体强度。

国内外学者在过去的几十年中已尝试采用快速凝固技术直接制备各种高性能块体纳米相增强铝基复合材料。与传统铸造铝合金相比，铝基非晶合金的拉伸强度可在900mpa以上。但是对于铝基非晶合金来说，尽管其拉伸强度远远高于传统铸造铝合金，但是其室温塑性极差。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供一种高强高韧的晶体-非晶铝基复合材料的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：

一种晶体-非晶铝基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按摩尔比86:6.75:2.25:3.25:1.75分别称取al、ni、co、y和la高纯金属单质，各金属单质的质量分数≥99.99wt.％，混合，熔炼；多次熔炼后制备得到合金母锭al86ni6.75co2.25y3.25la1.75；

(2)将所述合金母锭在氩气保护气氛下电弧熔化后，使用水冷铜模作为冷却介质快速吸铸制备得到所述晶体-非晶铝基复合材料；该吸铸工艺与铜模模具配合的冷却速度为10³k/s～10⁶k/s，且所述铜模模具上部的冷却速率低于下部的冷却速率。

优选地，在所述步骤(1)中，分别对所述高纯al、ni、co、y和la金属单质进行表面打磨以去除氧化皮和附着杂质；所述熔炼的次数为3～5次。

优选地，在所述步骤(1)中，将所述各类单质金属混合后在体积比为4:1的乙醇-丙酮混合溶液中超声清洗以去除附着杂质，然后超声干燥后进行熔炼。

优选地，在所述步骤(1)中，利用高真空电弧熔炼炉进行熔炼，每次熔炼的熔化电流、熔化电压和熔化时间控制在220～350a、250v、60±5s。

优选地，在所述步骤(2)中，利用高真空熔炼-吸铸炉对所述合金母锭进行熔炼和吸铸。

优选地，在所述步骤(2)中，在吸铸前，控制绝对真空度为8.0×10-4～2.5×10-3pa，然后反充纯度为99.999％的氩气至0.5±0.05个大气压。

优选地，在所述步骤(2)中，利用高真空电弧熔炼炉吸铸，吸铸时熔炼熔化电流、熔化电压和熔化时间控制在250～320a、250v、9±2s。

优选地，在所述步骤(2)中，所述铜模模具的外径为50毫米，高度为120毫米，内芯直径为1.5毫米。

优选地，在熔炼前，控制绝对真空度为8.0×10-4～2.5×10-3pa，然后反充纯度为99.999％的氩气至0.5±0.05个大气压。

优选地，在进行熔炼和吸铸前，均通过机械泵预抽、机械泵-分子泵混合抽气以达到要求的真空度范围。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的吸铸工艺与铜模具配合的冷却速度可达到10³k/s～10⁶k/s，而传统冷却方法，如坩埚中缓慢冷却的速率为0.08k/s，空气中自然冷却的速率为6.5k/s，水冷铜模冷却的速率为10²k/s，能够实现快速凝固，且由于模具上下部分冷却速度的不同，使得合金中非晶与α(al)的含量有所区别，从而呈现出了不同的力学性能，通过选取不同位置的样品达到调控的效果；

(2)本发明提供的制备方法通过快速凝固技术制备晶体-非晶铝基复合材料，所述复合材料的微观结构主要有金属间化合物、fcc韧性枝晶和少量非晶相，其中具有较多滑移系的面心立方结构α(al)能够提高所述复合材料的塑性，而金属间化合物和非晶相能够提高所述复合材料的强度，fcc韧性枝晶与非晶相、金属间化合物变形过程中的相互作用使得所述复合材料具有优异的力学性能，与传统铝合金相比，其压缩屈服强度在625～865mpa之间，断裂强度在650～1000mpa，室温压缩塑性应变达到为1.3～3.3％；

(3)本发明的方法采用水冷铜模，形内金属与型壁接触紧密，金属凝固速度极快，不易产生重度偏析，同时冷却速度极快，更容易形成非晶态材料

(4)本发明的方法在真空条件铸造，氧化可能性极小；

(5)本发明的方法利用炉体内和铜模具之间的压力差将液态金属吸入到铜模中，由于吸铸在0.5mpa的氩气环境下进行的，故吸铸炉中气体密度约为空气中的0.69倍，在成型时相对空气中气体阻力更小，更重要的是吸铸时机械泵对于型腔的抽气作用进一步减小了型腔内的气体阻力。因此，在吸铸时，金属液在型腔内遇到的气体阻力很小，可提高金属液的充填性；

(6)本发明的方法采用的铜模模具的外径为50毫米，高度为120毫米，内芯直径为1.5毫米，铜模的规格会影响凝固过程中的冷却速度，在内芯直径保持不变的情况下，使用较小尺寸铜模制备获得晶体-非晶铝基复合材料中的非晶含量会有所提高，晶体含量会降低。

附图说明

图1.al86ni6.75co2.25y3.25la1.75复合材料的xrd衍射图。

图2.al86ni6.75co2.25y3.25la1.75复合材料的金相图。

图3.al86ni6.75co2.25y3.25la1.75复合材料的室温压缩应力-应变曲线图。

图4.al86ni6.75co2.25y3.25la1.75复合材料变形后的形貌图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种晶体-非晶铝基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按摩尔比86:6.75:2.25:3.25:1.75分别称取al、ni、co、y和la高纯金属单质，各金属单质的质量分数≥99.99wt.％，混合，熔炼；多次熔炼后制备得到合金母锭al86ni6.75co2.25y3.25la1.75；

(2)将合金母锭在氩气保护气氛下电弧熔化后，使用水冷铜模作为冷却介质快速吸铸制备得到晶体-非晶铝基复合材料；该吸铸工艺与铜模模具配合的冷却速度为10³k/s～10⁶k/s，且铜模模具上部的冷却速率低于下部的冷却速率。

本发明利用炉体内和铜模具之间的压力差将液态金属吸入到铜模中，利用循环水冷却和铜良好的散热性达到使液态金属快速冷却凝固。熔炼液态合金温度高(温度区间在650摄氏度-2500摄氏度)，选用耐高温的金属作为材料，并且该金属要导热性能好，纯铜导热性好，价格适宜，可广泛应用。此外，采用水冷铜模，形内金属与型壁接触紧密，金属凝固速度极快，不易产生重度偏析，同时冷却速度极快，更容易形成非晶态材料。

进一步地，在步骤(1)中，分别对高纯al、ni、co、y和la金属单质进行表面打磨以去除氧化皮和附着杂质；熔炼的次数为3～5次。

进一步地，在步骤(1)中，将各类单质金属混合后在体积比为4:1的乙醇-丙酮混合溶液中超声清洗以去除附着杂质，然后超声干燥后进行熔炼。

进一步地，在步骤(1)中，利用高真空电弧熔炼炉进行熔炼，每次熔炼的熔化电流、熔化电压和熔化时间控制在220～350a、250v、60±5s。

进一步地，在步骤(2)中，利用高真空熔炼-吸铸炉对合金母锭进行熔炼和吸铸。

进一步地，在步骤(2)中，在吸铸前，控制绝对真空度为8.0×10^-4～2.5×10^-3pa，然后反充纯度为99.999％的氩气至0.5±0.05个大气压。由于吸铸在0.5mpa的氩气环境下进行的，标准大气压为1mpa，空气的摩尔质量约为29g/mol，氩气的摩尔质量约为40g/mol，根据克拉伯龙方程的延伸式pm＝ρrt(其中p—气体压强，m—物质的摩尔质量，ρ—气态物质的密度。r—气体常数，t—绝对温度)，故吸铸炉中(包括型腔)气体密度约为空气中的0.69倍，在成型时相对空气中气体阻力更小，更重要的是吸铸时机械泵对于型腔的抽气作用进一步减小了型腔内的气体阻力。因此，在吸铸时，金属液在型腔内遇到的气体阻力很小，可提高金属液的充填性，其所制作铸件的最小壁厚可达1mm。

进一步地，在步骤(2)中，利用高真空电弧熔炼炉吸铸，吸铸时熔炼熔化电流、熔化电压和熔化时间控制在250～320a、250v、9±2s。

进一步地，在步骤(2)中，铜模模具的外径为50毫米，高度为120毫米，内芯直径为1.5毫米。铜模的规格会影响凝固过程中的冷却速度，在内芯直径保持不变的情况下，使用较小尺寸铜模制备获得晶体-非晶铝基复合材料中的非晶含量会有所提高，晶体含量会降低。

进一步地，在熔炼前，控制绝对真空度为8.0×10^-4～2.5×10^-3pa，然后反充纯度为99.999％的氩气至0.5±0.05个大气压。

进一步地，在进行熔炼和吸铸前，均通过机械泵预抽、机械泵-分子泵混合抽气以达到要求的真空度范围。

本发明的方法针对铝基晶体-非晶复合材料进行设计，选用该成分，由于冷却速度可达到10³k/s～10⁶k/s，且模具上下部分冷却速度的不同，使得合金中非晶与α(al)的含量有所区别，从而呈现出了不同的力学性能，通过选取不同位置的样品达到调控的效果。

以下实施例中所述al、ni、co、y和la单质购自北京佳铭铂业有色金属有限公司，纯度为99.99wt.％。

实施例1

一种晶体-非晶铝基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别将al、ni、co、y和la金属单质进行精细打磨去除氧化皮和附着杂质，按摩尔比86:6.75:2.25:3.25:1.75分别称取al、ni、co、y和la单质(称量误差控制在±0.001g)，混合后制备30g金属单质混合物，将所述金属单质混合物置于乙醇-丙酮混合溶液中超声清洗10min以去除附着杂质，吹干后放入高真空电弧熔炼炉中，反复熔炼5次后制备得到合金母锭al86ni6.75co2.25y3.25la1.75，在真空电弧熔炼过程中，绝对真空度在8.0×10^-4～2.5×10^-3pa范围内，然后反充纯度为99.999％的氩气至0.5±0.05个大气压；

(2)通过切割机将制备好的合金母锭切成小块，取5±0.2g左右放在高真空熔炼-吸铸炉中熔炼吸铸制成直径为1.5mm、长度为90±2mm的棒状样品，在真空电弧吸铸过程中，绝对真空度在8.0×10^-4～2.5×10^-3pa范围内，然后反充纯度为99.999％的氩气至0.5±0.05个大气压。

在步骤(1)中，由于不同金属单质的熔点不同，在熔炼过程中可能会造成成分分布不均匀的现象，反复熔炼以确保其成分混合均匀，熔炼3～5即可，次数太多会导致合金母锭烧损过度，太少则会导致合金母锭不均匀。

在步骤(1)和(2)中，反冲氩气的目的是：起到防止氧化，同时为后续电弧熔炼过程提供起弧介质。

在步骤(1)中，熔炼的熔化电流范围大，熔炼时间长，且熔化电流高，目的是为了让不同熔点的金属单质完全融化同时使合金元素充分混合均匀。在步骤(2)中，吸铸时熔炼熔化电流范围小，熔化时间短目的是只要将之前熔炼的成分均匀的合金锭完全融化就可进行吸铸。

测试例1

x射线衍射分析

用切割机将吸铸制备出的棒状样品切成3mm长的棒材，通过模具将棒材磨出半剖面，在乙醇-丙酮混合中超声清洗后进行x射线衍射分析，衍射角(2θ)范围为20°～80°，用来测量棒材样品中的相组成，结果如图1所示，由图1可以看出所述复合材料中包含面心立方结构的α(al)固溶体及大量的金属间化合物存在，分别是al4niy、alco、al4la。

测试例2

金相显微组织分析

将测试例1中制备的棒材进行金相镶嵌、抛光后进行金相显微分析，以获得其组成相的形貌，确定晶体相和非晶相的形貌、分布和晶粒大小，结果如图2所示，由图2可以看出棒材内部为面心立方结构的α(al)固溶体及大量的金属间化合物存在，在棒材边缘处为非晶相。

测试例3

力学性能测试

将吸铸制成的棒状样品通过精密切割机切割成直径1.5mm、长度3.5mm的样品，然后通过抛光夹具将其抛光为两端平行，端面与轴向垂直的直径为1.5mm、长度3±0.2mm垂直的标准压缩样品，通过mts新三思万能试验机，在2.5×10^-4s^-1的压缩应变速率下进行压缩性能测试，结果如图3所示，由图可知，吸铸制备的直径1.5mm的棒状样品在压缩过程中会表现出不同的力学性能：高断裂强度样品(图3中高强度样品)和高塑性样品，进一步证实本发明的方法对力学性能可调的效果，而产生这种力学性能变化的原因是由于吸铸铜模上下冷却速率有所不同使得棒材上下部分结构也有所区别。模具上端由于靠近熔炼合金的铜坩埚且上端作为熔炼液体进入成型模具的入口，所以其冷却速率要低于下端，而非晶的形成需要很高的冷却速度，所以在模具下端形成的非晶多一些，因此在下端的样品整体强度也要高一些，而在上端的样品中塑性较好的面心立方结构的α(al)更多一些，其表现出的塑性相对下端更好，但是强度由于非晶的含量的减少而略微下降。如图3所示，样品的压缩屈服强度在625～865mpa之间，断裂强度在650～1000mpa，室温压缩塑性应变在1.3～3.3％之间可调。

测试例4

sem分析

通过sem对测试例3中压缩形变之后的样品表面的形貌进行分析以确定其变形机制，如图4所示，合金经过压缩测试后产生了贯穿样品的大裂痕(a)，可以看到断裂面组织有明显的不同，可以分为两个区域：非晶区域和晶体区，其中靠近棒材表面的区域为典型的非晶脆性断裂形貌(b)，这也进一步证实了合金存在非晶的推测，而靠近棒材中心处的断面呈现出具有塑性变形特征的韧窝特征(c，白色圆圈)，同时具有少量脆性变形特征的解理断裂模式。最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。