一种不锈钢基材表面CrN涂层制备方法与流程

本发明涉及不锈钢基材表面处理技术领域，尤其涉及一种不锈钢基材表面crn涂层制备方法。

背景技术：

目前，随着现代医疗技术的不断提升，采用金属膝关节的替换患者的关节，可以使患者重新行走。然而，替换关节时需要采用一系列的工具，此类工具都是不锈钢基体的工具。植入人体的关节需要具备耐磨、耐腐蚀、良好的生物兼容性等性能。然而对于不锈钢基体的硬度约45hrc，硬度偏低，使用过程中容易发生磨损等不良，导致此类产品的使用寿命受限。此外，对于植入类医疗器械，在人体中发生磨损，磨屑会残留在人体中引起不良的反应或其他并发症。所以为了解决此类问题，有以下几个方面的措施，一是采用硬度更高、更耐磨损的材料替代不锈钢，如陶瓷类关节或者钛合金关节等；二是对植入或者介入类医疗器械进行表面处理，常规的处理方式阳极氧化。

然而，上述的处理方式存在一些问题，采用陶瓷关节的加工成本高，患者需要承担昂贵的医疗费用；采用阳极氧化的方法，此类处理方法只能应用在骨板等非磨损的医疗器械上，磨损的医疗器械上不适用，使用过程中氧化层很快发生磨损。近几年将物理气相沉积方法作为医疗器械的一种表面处理方式，此方法制备过程中无污染、制备的涂层具有良好的生物兼容性、高硬度、耐磨损等优点，可以作为医疗器械产品表面处理的一种手段。医疗器械表面处理的方式较多，膜层类型也较多，有金属氮化物涂层和类金刚石涂层。现有技术制备金属氮化物需要在400～450℃的环境下完成，但大多数不锈钢基材的回火温度不超过250℃，此类产品制备金属氮化物后硬度降低，影响产品的性能。所以，此类医疗器械不能采用物理气相沉积方法来完成表面处理。

优化现有工艺，降低氮化物制备过程的温度，对于回火温度不超过250℃医疗器械产品的表面处理具有重大意义。

技术实现要素：

针对上述技术现状，本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提供不锈钢基材表面crn涂层制备方法，利用该方法制得的crn涂层具有良好的生物兼容性、高硬度以及耐磨损性能。

实现上述技术所采用的技术方案为：一种不锈钢基材表面crn涂层制备方法，采用磁控溅射和阴极电弧技术，将清洗处理后的不锈钢基材放入镀膜设备的真空室，以金属cr为靶材，真空室内部加热，充入ar气和n2气，对表面清洗处理后的基材施加负偏压，分别对磁控溅射cr靶和阴极电弧cr靶施加电流，在基体表面沉积crn涂层，其特征是：在沉积过程中，控制磁控溅射cr靶的功率和阴极电弧cr靶的功率的变化趋势，磁控溅射cr靶的功率分n阶段发生连续变化，阴极电弧cr靶的功率分n阶段发生连续变化。第n阶段的初始功率称为n梯度功率，并且在第n阶段保持n梯度功率值一定时间，然后逐渐升高或者逐渐降低至第n阶段终止功率，第n阶段终止功率等于n+1梯度功率，所述的n为整数并且1≤n＜n。

作为一种实现方式，在沉积过程中控制磁控溅射cr靶的功率分n阶段发生连续减小，阴极电弧cr靶的功率分n阶段发生连续增大。

作为优选，各阶段中，磁控溅射cr靶的功率和阴极电弧cr靶的功率发生变化时，随沉积时间匀速变化。

作为优选，所述的1≤n≤15；进一步优选为1≤n≤10；当n＝8时，作为优选，n梯度磁控溅射cr靶的功率和阴极电弧cr靶的功率值及保持时间设置如下：

（1）1梯度磁控溅射cr靶的功率为3000～3500kw，阴极电弧cr靶的功率为0kw，保持1梯度功率值15～25分钟；

（2）2梯度磁控溅射cr靶的功率为2500～3000kw，阴极电弧cr靶的功率为0～400kw，保持2梯度功率值15～25分钟；

（3）3梯度磁控溅射cr靶的功率为2000～2500kw，阴极电弧cr靶的功率为400～800kw，保持3梯度功率值15～25分钟；

（4）4梯度磁控溅射cr靶的功率为1500～2000kw，阴极电弧cr靶的功率为800～1200kw，保持4梯度功率值15～25分钟；

（5）5梯度磁控溅射cr靶的功率为1000～1500kw，阴极电弧cr靶的功率为1200～1600kw，保持5梯度功率值15～25分钟；

（6）6梯度磁控溅射cr靶的功率为500～1000kw，阴极电弧cr靶的功率为1600～2000kw，保持6梯度功率值15～25分钟；

（7）7梯度磁控溅射cr靶的功率为0～500kw，阴极电弧cr靶的功率为2000～2400kw，保持7梯度功率值15～25分钟；

（8）8梯度磁控溅射cr靶的功率为0kw，阴极电弧cr靶的功率为2400～2800kw，保持8梯度功率值15～25分钟；

作为优选，沉积之前腔体抽真空至1×10^-3pa～3×10^-3pa。

作为优选，所述的镀膜过程中真空室温度优选为80～150℃。

作为优选，所述的n2气流量为100～200sccm，ar气流量为30～150sccm。

作为优选，所述的不锈钢基材负偏压为-30～-100v。

作为优选，所述的cr靶纯度为99.9％以上。

作为优选，所述的n2气及ar气纯度选用99.9％以上。

作为优选，待crn涂层沉积完毕后，放气开腔出炉，即在不锈钢基体表面获得耐磨蚀的crn涂层。

所述的不锈钢基体表面的清洗处理包括超声清洗、等离子体刻蚀清洗等中的一种或几种。其中，等离子体刻蚀清洗是指将不锈钢基体放入真空镀膜设备腔室，腔室通入高纯ar气，不锈钢基材施加负偏压，ar气被离化成等离子体，在负偏压下对不锈钢基材进行等离子体刻蚀清洗。

作为优选，等离子体刻蚀之前腔体抽真空至1×10^-3pa～3×10^-3pa。

作为优选，所述的ar气流量为30～100sccm。

作为优选，所述真空室温度为80～150℃。

作为优选，所述的不锈钢基材负偏压为-1500～-3000v。

作为优选，所述等离子体刻蚀清洗的时间为20～40分钟。

作为优选，在不锈钢基材表面沉积crn硬质耐磨涂层之前，首先在基体表面利用磁控溅射技术沉积硬质cr过渡层，方法是：将不锈钢基材放入真空镀膜设备腔室，腔室通入高纯ar，以金属cr为靶材，对cr靶施加电流，不锈钢基材施加负偏压，在不锈钢基材表面沉积cr过渡层。

作为优选，清洗之前所述的腔体抽真空至1×10^-3pa～3×10^-3pa。

作为优选，所述真空室温度为80～150℃。

作为优选，所述的ar流量为30～100sccm。

作为优选，所述的磁控溅射cr靶的功率为2000～3000kw。

作为优选，所述的不锈钢基材负偏压为-100～-500v。

作为优选，所述的沉积时间为20～40分钟。

本发明的创新之处在于：采用磁控溅射和阴极电弧技术在不锈钢基材表面制备crn涂层，控制磁控溅射靶的功率和阴极电弧靶的功率。在沉积过程中分若干段连续变化，在每个阶段中，保持磁控溅射靶功率一定时间后逐渐降低，保持阴极电弧靶功率一定时间后逐渐升高，该技术措施具有以下有益效果：

在沉积过程中，首先采用磁控溅射制备硬质cr过渡层，溅射出来的粒子以离子或原子团的形式出现，无大颗粒产生，制备的硬质cr过渡层内部缺陷少，内应力小，使得cr过渡层与不锈钢基材具有良好的附着力。采用磁控溅射和阴极电弧技术制备crn层，此种操作方法中逐渐增加阴极电弧cr靶的功率可以有效提高粒子的离化率，有效提高crn层的硬度，使得涂层的硬度呈梯度增加；制备crn涂层时，以磁控溅射cr靶为主要沉积靶材，此种方法可以有效控制crn膜层从下到上的缺陷，进而控制涂层内应力，保证涂层具有良好的附着力。

磁控溅射靶溅射出的粒子离化率低，阴极电弧靶的产生的粒子离化率高，磁控溅射靶溅射出来的中性粒子，原子或原子团掺杂在阴极电弧靶产生的离子中，形成间隙粒子，涂层内部的应力得到释放，使涂层具有良好的附着性。

本发明将磁控溅射技术和阴极电弧技术相结合，发挥每种技术各自的优点，使得涂层具有良好的性能，整个过程无污染，绿色环保。

附图说明

图1是本发明实施例中crn涂层的划痕形貌图。

图2是本发明实施例中crn涂层的压痕形貌图。

图3是本发明实施例中crn涂层的摩擦系数图。

图4是本发明实施例中crn涂层的磨痕形貌图。

具体实施方式

本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

本实施例中，基体为手术类不锈钢医疗器械刀具，在该基体表面制备crn涂层，制备方法如下：

（1）镀前清洗

将不锈钢医疗器械放置在无水乙醇中，用超声波震洗10分钟，采用普氮吹干，最后放置在烘箱，50℃下烘烤10分钟；

（2）等离子刻蚀清洗

将步骤（1）处理后的基体放入真空镀膜腔室中，腔室温度为100℃，本底真空度为2.0×10^-3pa；然后向腔室中通入纯度大于或99.999％的ar气，ar气流量为50sccm，基体施加负偏压为-2500v持续轰击基体30分钟；

（3）沉积硬质cr过渡层

以纯度大于或等于99.5％的金属cr为靶材，在腔体中设置1个磁控溅射cr靶，3个阴极电弧cr靶，继续向腔体通入ar气，ar气流量为80sccm；向基体施加沉积负偏压为-400v，磁控溅射cr靶的功率为2500kw，沉积温度为100℃，在基体表面沉积30分钟，获得约0.3um厚的cr支撑层；

（4）沉积crn硬质耐磨涂层

向腔体内通入纯度大于或等于99.999％的n2作为反应气体，流量为150sccm，通入纯度大于或等于99.999％的ar流量为80sccm，沉积温度保持在100℃，对基体施加负偏压-80v，通过控制磁控溅射cr靶和阴极电弧cr靶功率的变化，共持续160分钟，控制cr靶功率变化的各阶段具体情况如下：

0～20分钟，磁控溅射cr靶的功率为3300kw，阴极电弧cr靶的功率为0kw；

21～40分钟，磁控溅射cr靶的功率为2750kw，阴极电弧cr靶的功率为200kw；

41～60分钟，磁控溅射cr靶的功率为2200kw，阴极电弧cr靶的功率为600kw；

61～80分钟，磁控溅射cr靶的功率为1650kw，阴极电弧cr靶的功率为1000kw；

81～100分钟，磁控溅射cr靶的功率为1100kw，阴极电弧cr靶的功率为1400kw；

101～120分钟，磁控溅射cr靶的功率为550kw，阴极电弧cr靶的功率为1800kw；

121～140分钟，磁控溅射cr靶的功率为0kw，阴极电弧cr靶的功率为2200kw；

本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

对上述制得的crn涂层进行如下性能测试：

（1）利用csmrevetest测试仪测定该基体表面涂层的划痕结合力。测定方法为：配备一个曲率半径为0.2mm，锥角为120°的金刚石圆锥压头，该压头在涂层表面滑移，在压头滑移过程中以140n/min的加载速率逐渐增加载荷至70n测试终点，划痕长度为3mm，将划痕放到100倍的显微镜下观察。其70n所对应的划痕形貌如图1所示，显示该crn涂层与不锈钢基体间的结合强度高于70n。

（2）利用hra-150洛氏硬度计测量涂层于基体的附着力，测量方法为：配备一个曲率半径为0.2mm，锥角为120°的金刚石圆锥压头，加载荷至1471n，压痕形貌对应的形貌如图2所示，附着力为hf1。

（3）采用csmtrb摩擦磨损仪对该基体表面涂层在大气环境下的摩擦磨损系数进行测量。具体方法为：采用φ=40mm,厚度是5mm的不锈钢试样和摩擦配副圆周滑动方式，线速度是16.13cm/s，滑动半径是5.5mm,加载载荷为5n，环境温度(45±2)℃，相对湿度(65±5)％，φ=6mm轴承钢作为摩擦配副，摩擦系数对应的形貌如图3所示，为0.15。

（4）采用calotestcaw球磨测试仪测量涂层在摩擦状态下的附着性，具体方法为：采用φ=25mm不锈钢，球的转动速率为240rpm，不锈钢球旋转过程中滴上0.5μm的二氧化硅磨料，磨痕如图4所示，磨痕无膜层剥落。

本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。