高熵合金与多组元碳化物共晶型复合材料及其原位制备方法与流程

本发明涉及一种高熵合金与多组元碳化物共晶型复合材料及其原位制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术：

随着核电技术、国防军工等领域的不断发展，对高温结构材料提出了越来越高的要求，如航天飞行器的蒙皮使用温度达1000℃以上，而喷气式发动机的工作温度高达近2000℃，高温热电偶元件使用温度高达2300℃，等等，都需要具有更高使用温度或具有更高的高温强度的材料。耐高温高熵合金材料在高的混合熵、严重的晶格畸变、原子迟滞扩散和鸡尾酒效应的综合作用下，具有一系列优异的特性，如高强度、高硬度、良好的抗高温蠕变性能、耐腐蚀等特性，呈现出潜在的巨大应用价值。迄今为止，已经成功开发了一些高温性能相对较好的高熵合金，如monbtaw(v)，almo0.5nbta0.5tizr，monbhftizr，timonbtaw(v)，tixwtavcr等。在这些合金中，仅由高熔点元素组成的monbtaw高熵合金在1400℃仍具有较好的高温性能。然而，monbtaw在室温下延展性差，压缩塑性应变仅为2.1％，极大地限制了其广泛应用。

在传统复合材料的启发下，可通过在高熵合金中添加陶瓷相来提高高熵合金的机械性能。如rogaletal.等人通过机械合金化和热等静压方法在cocrfemnni高熵合金中添加5％al2o3纳米颗粒，al2o3颗粒以弥散增强的方式分布在基体中，将合金的屈服强度从1180mpa提高到1600mpa；fanetal.等人通过自蔓延高温合成法在(fecrnico)al0.75cu0.25中引入10vol％固相tic，tic均匀分布在基体中，显著提高合金强度，等等。这些都属于固相反应体系，陶瓷相弥散分布，提高强度的同时降低韧性，均未涉及到高熵合金与陶瓷复合材料的高温反应。

考虑到tac具有优异的物理化学性能，如高硬度，高熔点(3880℃)，良好的化学稳定性等，可以有效提高复合材料的力学性能；tac至今尚未用于制备高熵合金基复合材料。另外，电弧熔炼温度高(>3900℃)，可有效增加元素扩散效率和反应速率。更为重要的是，通过电弧熔炼法制备的高熵合金与多组元碳化物共晶型复合材料，通过高温反应，可获得细小规则的共晶组织，相与相之间的连接界面是熔体自生复合而生，界面干净且结合强度高。共晶型复合材料表现出良好的高温稳定性和优异的机械性能，使得其作为超高温结构材料将具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

针对现有耐高温高熵合金室温或高温综合性能不足以及现有复合材料固相反应方法的不足，本发明在耐高温高熵合金monbtaw的基础上选用高熔点金属元素mo、nb、re、w，通过添加高熔点tac(含高熔点金属ta)，采用电弧熔炼法原位生成高熵合金与多组元碳化物共晶型复合材料，获得室温强韧性良好的高温复合材料。

为了解决上述问题，本发明提供一种高熵合金与多组元碳化物共晶型复合材料，其原料组成体系为re-mo-nb-w-tac，mo/nb/w元素中任意两元素的摩尔比为0.95～1.05，re与mo/nb/w元素中任一元素的摩尔比为0～1.5，tac与mo/nb/w元素中任一元素的摩尔比x＝0.5～1.5，经真空电弧熔炼制得。

按上述方案，所述复合材料由体心立方结构的高熵合金相与mc相(多组元碳化物相)组成；所述的高熵合金相为re，mo，nb，w和ta元素组成的固溶体，mc相为多组元碳化物(ta，nb，mo，w)c固溶体。

按上述方案，所述复合材料的微观结构由枝晶初生晶和细小规则的层片状共晶组织组成，共晶组织为高熵合金相和mc相交替分布，相界面结合良好。

所述的高熵合金与多组元碳化物共晶型复合材料的原位制备方法，其特征在于：取re、mo、nb、w和tac粉体原料进行熔炼，所有原料的纯度均大于99.9％，粉体的粒径范围均为0.5-125μm，经压制，熔炼而得，所述的熔炼制备过程采用真空电弧熔炼，温度大于3900℃，其工艺参数为：输出功率为40～60％，电流为200～300a，采用水冷铜结晶器冷却，重熔2～5次。

按上述方案，所述共晶型复合材料具有良好的室温强韧性综合性能，屈服强度高于1.1gpa，平均极限抗压强度高于1.8gpa，室温塑性应变高于5％，硬度高于5.8gpa。可用于核电技术、国防军工等领域。

与现有材料相比，本发明所述复合材料具有如下优势：

1、本发明在耐高温高熵合金monbtaw的基础上选用高熔点金属元素mo、nb、re、w和高熔点碳化物tac(含高熔点金属元素ta)，通过高温下金属元素与tac之间的反应，成功制备出一种新型高熵合金与多组元碳化物共晶型复合材料，进一步完善了复合材料体系；该复合材料中的高熵合金相和mc相均为新相，丰富了材料体系；

2、本发明采用电弧熔炼法制备，制备过程简单，反应温度(>3900℃)，即高温下元素扩散速率高，有效促进金属元素在碳化物中的扩散，原位生成高熵合金与多组元碳化物共晶型复合材料；高温熔炼可有效去除氧化物等微量杂质，相界面干净，结合强度高；

3、本发明制备的共晶型复合材料的微观结构中有大量细小规则的层片状的共晶组织，材料具有良好的相稳定性、高的断裂强度和良好的耐高温蠕变性能。同时，mc相的形成有效减小高熵合金相的晶粒尺寸，在细晶强化和第二相强化的综合作用下，达到增强增韧的效果；

4、本发明制备的共晶型复合材料具有良好的室温强韧性综合性能，屈服强度在1.1～1.8gpa，平均极限抗压强度为1.8～2.7gpa，室温塑性应变为5.1～10.5％，硬度为5.8～8.8gpa，综合性能优于现有耐高温高熵合金材料。

附图说明

图1是本发明所述高熵合金与多组元碳化物共晶型复合材料的xrd图谱；

其中：图1(曲线a)为实施例1制备得到的monbw(tac)0.5复合材料的xrd图；图1(曲线b)为实施例2制备得到的re0.5monbw(tac)0.5复合材料的xrd图；图1(曲线c)为实施例3制备得到的re0.5monbw(tac)0.9复合材料的xrd图；图1(曲线d)为实施例4制备得到的re1.5monbw(tac)1.0复合材料的xrd图；图1(曲线e)为实施例5制备得到的re0.5monbw(tac)1.5复合材料的xrd图。由图可知，该共晶型复合材料由高熵合金和mc两相组成。

图2是本发明所述高熵合金与多组元碳化物共晶型复合材料的显微组织图；

其中：图2(a)为实施例1制备得到的monbw(tac)0.5复合材料的显微组织图；图2(b)为实施例2制备得到的re0.5monbw(tac)0.5复合材料的显微组织图；图2(c)为实施例3制备得到的re0.5monbw(tac)0.9复合材料的显微组织图；图2(d)为实施例4制备得到的re1.5monbw(tac)1.0复合材料的显微组织图；图2(e)为实施例5制备得到的re0.5monbw(tac)1.5复合材料的显微组织图。该共晶型复合材料由枝晶状的初生晶和层片状的共晶组织组成。

图3是本发明所述高熵合金与多组元碳化物共晶型复合材料的室温压缩应力应变曲线图；

其中：图3(曲线a)为实施例1制备得到的monbw(tac)0.5复合材料的应力应变曲线图；图3(曲线b)为实施例2制备得到的re0.5monbw(tac)0.5复合材料的应力应变曲线图；图3(曲线c)为实施例3制备得到的re0.5monbw(tac)0.9复合材料的应力应变曲线图；图3(曲线d)为实施例4制备得到的re1.5monbw(tac)1.0复合材料的应力应变曲线图；图3(曲线e)为实施例5制备得到的re0.5monbw(tac)1.5复合材料的应力应变曲线图。

图4是本发明所述高熵合金与多组元碳化物共晶型复合材料的显微硬度图；

其中：图4(a)为实施例1制备得到的monbw(tac)0.5复合材料的显微硬度图；图4(b)为实施例2制备得到的re0.5monbw(tac)0.5复合材料的显微硬度图；图4(c)为实施例3制备得到的re0.5monbw(tac)0.9复合材料的显微硬度图；图4(d)为实施例4制备得到的re1.5monbw(tac)1.0复合材料的显微硬度图；图4(e)为实施例5制备得到的re0.5monbw(tac)1.5复合材料的显微硬度图。

具体实施方式

上述说明仅是本发明所述复合材料的概述，为了能够更清楚了解本发明的复合材料，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

本发明在耐高温高熵合金monbtaw的基础上选用高熔点金属元素mo、nb、re、w，通过添加高熔点增强相tac(含高熔点金属ta)，采用电弧熔炼法原位生成高熵合金相和mc多组元碳化物相，获得含有共晶组织、室温强韧性良好的高熵合金基复合材料。

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1：

制备monbw(tac)0.5复合材料。其具体步骤如下：

(1)混料：称取纯度为99.95％的mo粉2.5935g、nb粉2.5116g、w粉4.9750g、tac粉2.6080g(mo/nb/w/tac摩尔比为1:1:1:0.5)，粉体的粒径为20μm；采用轻型球磨机球磨15h混合均匀，得到混合粉。

(2)制备预制块：将步骤1获得的混合粉装入wc模具中，使用压片机进行冷高压成型(压强300mpa)，保压时间为10min，获得预制块体。

(3)电弧熔炼制备复合材料：关闭炉门抽真空，真空度≤2pa后通99.999％的高纯氩气，使炉内压强相对标准大气压强达到-0.01mpa，迅速起弧，将输出功率调至40％～60％(电流：200～300a)熔炼2min。之后翻转试样，进行2次重熔(每次重熔输出功率均调至40％～60％，熔炼时间为2.5min)，后快速冷却至室温，得到monbw(tac)0.5复合材料。

如图1(a)所示，所得monbw(tac)0.5复合材料由高熵合金相和多组元碳化物mc相组成，其显微组织为枝晶状的高熵合金初生晶和高熵合金相与mc相交替分布形成的共晶组织(如图2(a)所示)；该复合材料具有高塑性，室温塑性应变为10.5％，屈服强度为1.1gpa，抗压强度为1.8gpa(如图3(a)所示)。

实施例2：

制备re0.5monbw(tac)0.5复合材料。其具体步骤如下：

(1)称料：称取纯度为99.9％的re粉2.5140g、mo粉2.4638g、nb粉2.6372g、w粉4.975g、tac粉2.6080g(re/mo/nb/w/tac摩尔比为0.5:0.95:1.05:1:0.5)。粉体的粒径为5μm；采用轻型球磨机球磨20h混合均匀，得到混合粉。

(2)制备预制块：将步骤1获得的混合粉装入wc模具中，使用压片机进行冷高压成型(压强250mpa)，保压时间为8min，获得预制块体。

(3)电弧熔炼制备复合材料：关闭炉门抽真空，真空度≤2pa后通99.999％的高纯氩气，使炉内压强相对标准大气压强达到-0.01mpa，迅速起弧，将输出功率调至40％～60％(电流：200～300a)熔炼2min。之后翻转试样，进行3次重熔(每次重熔输出功率均调至40％～60％，熔炼时间为2min)，后快速冷却至室温，得到re0.5monbw(tac)0.5复合材料。

如图1(b)所示，所得re0.5monbw(tac)0.5复合材料由高熵合金相和多组元碳化物mc相组成，其显微组织为枝晶状的高熵合金初生晶和高熵合金相与mc相交替分布形成的共晶组织(如图2(b)所示)；该复合材料的硬度为5.8gp(如图4(b)所示)。

实施例3：

制备re0.5monbw(tac)0.9复合材料。其具体步骤如下：

(1)混料：称取纯度为99.95％的re粉2.5140g、mo粉2.5935g、nb粉2.5116g、w粉4.9750g、tac粉4.6943g(re/mo/nb/w/tac摩尔比为0.5:1:1:1:0.9)，re粉、nb粉和tac粉的粒径为44μm，其它粉体的粒径为0.5μm；采用轻型球磨机球磨25h混合均匀，得到混合粉。

(2)制备预制块：将步骤1获得的混合粉装入wc模具中，使用压片机进行冷高压成型(压强300mpa)，保压时间为6min，获得预制块体。

(3)电弧熔炼制备复合材料：关闭炉门抽真空，真空度≤2pa后通99.999％的高纯氩气，使炉内压强相对标准大气压强达到-0.01mpa，迅速起弧，将输出功率调至40％～60％(电流：200～300a)熔炼3min。之后翻转试样，进行5次重熔(每次重熔输出功率均调至40％～60％，熔炼时间为3min)后快速冷却至室温，得到re0.5monbw(tac)0.9复合材料。

如图1(c)所示，所得re0.5monbw(tac)0.9复合材料由高熵合金相和多组元碳化物mc相组成，其显微组织为高熵合金相与mc相交替分布形成的共晶组织(如图2(c)所示)；该复合材料具有较高抗压强度，抗压强度为2.5gp(如图3(c)所示)。

实施例4：

制备re1.5monbw(tac)1.0复合材料。其具体步骤如下：

(1)混料：称取纯度为99.9％的re粉7.5420g、mo粉2.5935g、nb粉2.3860g、w粉5.2238g、tac粉5.2159g(re/mo/nb/w/tac摩尔比为1.5:1:0.95:1.05:1)，re粉和nb粉的粒径为125μm，其它粉体的粒径为1μm；采用轻型球磨机球磨20h混合均匀，得到混合粉。

(2)制备预制块：将步骤1获得的混合粉装入wc模具中，使用压片机进行冷高压成型(压强320mpa)，保压时间为5min，获得预制块体。

(3)电弧熔炼制备复合材料：关闭炉门抽真空，真空度≤2pa后通99.999％的高纯氩气，使炉内压强相对标准大气压强达到-0.01mpa，迅速起弧，将输出功率调至40％～60％(电流：200～300a)熔炼2min。之后翻转试样，进行4次重熔(每次重熔输出功率均调至40％～60％，熔炼时间为3min)，后快速冷却至室温，得到re1.5monbw(tac)1.0复合材料。

如图1(d)所示，所得re1.5monbw(tac)1.0复合材料由高熵合金相和多组元碳化物mc相组成，其显微组织为枝晶状的mc初生晶和高熵合金相与mc相交替分布形成的共晶组织(如图2(d)所示)；该复合材料具有高抗压强度，抗压强度为2.7gpa(如图3(d)所示)。

实施例5：

制备re0.5monbw(tac)1.5复合材料。其具体步骤如下：

(1)混料：称取纯度为99.95％的re粉2.5140g、mo粉2.5935g、nb粉2.5116g、w粉4.9750g、tac粉7.8239g(re/mo/nb/w/tac摩尔比为0.5:1:1:1:1.5)，粉体的粒径10μm；采用轻型球磨机球磨18h混合均匀，得到混合粉。

(2)制备预制块：将步骤1获得的混合粉装入wc模具中，使用压片机进行冷高压成型(压强350mpa)，保压时间为5min，获得预制块体。

(3)电弧熔炼制备复合材料：关闭炉门抽真空，真空度≤2pa后通99.999％的高纯氩气，使炉内压强相对标准大气压强达到-0.01mpa，迅速起弧，将输出功率调至40％～60％(电流：200～300a)熔炼3min。之后翻转试样，进行3次重熔(每次重熔输出功率均调至40％～60％，熔炼时间为2min)，后快速冷却至室温，得到re0.5monbw(tac)1.5复合材料。

如图1(e)所示，所得re0.5monbw(tac)1.5复合材料由高熵合金相和多组元碳化物mc相组成，其显微组织为枝晶状的mc初生晶和高熵合金相与mc相交替分布形成的共晶组织(如图2(e)所示)；该复合材料具有较高屈服强度和硬度，室温屈服强度为1.6gpa，室温塑性应变为5.1％(如图3(e)所示)，硬度为8.8gpa(如图4(e)所示)。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如压力、时间、温度等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。