一种FeCoCrNi系高熵合金选区激光熔化原位增材制造方法及产品与流程

本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种fecocrni系高熵合金选区激光熔化原位增材制造方法及产品。

背景技术：

高熵合金由于具有优异的力学性能及耐腐蚀性能近年来被材料界广泛的研究。但是高熵合金体系庞大，其具体形成机理及强化机制还没有完全明确，仍需相当一段时间的研究及探索。制备高熵合金试样的方式主要为真空电弧熔铸，但是这种方式能制备试样的几何形状十分简单，无法制备复杂形状的试样。相比于真空电弧熔铸，近年来激光增材制造由于对于所加工零件的几何形状适应性强，可制备具有复杂几何结构的零件，因而逐渐成为材料界的研究重点。激光增材制造主要有两大分支，分别是激光熔化沉积技术(lmd)和选区激光熔化技术(slm)。lmd技术成型速度快且尺度大，但是成型精度较差，通常需要机加工后处理。相比于lmd技术，slm技术所制造零件精度极高，通常加工误差在30微米以内。其原理是使用激光作为热源，采用几何切片方式进行逐层铺粉打印。因此，slm技术将成为未来高熵合金复杂及精密构件的主要制造方式，值得对其成型机理及方法深入进行研究。

目前高熵合金种类繁多，常用元素多达13种。但根据归纳，fe、co、cr、ni四种元素占目前所有高熵合金使用元素的70％以上，因此对于fecocrni高熵合金的研究是高熵合金领域最基础的研究，是解答fecocrni系高熵合金以及元素构成更为复杂的高熵合金强化机理的前提。

然而目前国内增材制造粉末生产体系尚不完善，进行fecocrni系高熵合金增材制造用的合金粉材需要浪费巨大产能进行定制。并且合金粉末成分固定，不利于合金开发过程中的成分调整。直接使用单质粉末进行原位slm制造又面临各单质粉熔点及沸点差异较大，缺陷较多的问题。因此，提出一种新型的fecocrni系高熵合金原位slm制造方法将极大的加快高熵合金开发速度，并降低生产成本。对于高熵合金理论体系的完善和slm技术的发展都具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种fecocrni系高熵合金选区激光熔化原位增材制造方法及产品，提高了合金开发效率，得到了致密的高熵合金组织，使slm原位合成高熵合金成为可能，并得到了具有良好力学性能的产品。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种fecocrni系高熵合金选区激光熔化原位增材制造方法，包括以下步骤：

步骤1，原料混合，将合金粉末或单质金属粉末与合金粉末配合，得到高熵合金粉末，使得所述高熵合金粉末中的各组成粉末的熔点趋于相近，所述高熵合金粉末当中各金属元素的摩尔数相同；

步骤2，增材制备，基板采用不锈钢材质，将基板表面打磨直至无氧化物，用有机溶剂将表面的油污和脏污清洗干净，使用喷砂机进行表面喷砂处理，将所述步骤1完成后获得的高熵合金粉末投入打印机料仓，构建尺寸为预定尺寸的块体，层间旋转角设定为65°～70°以释放残余应力，进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于500ppm，激光功率为180w～400w，曝光时间30～70μs，线点距20～70微米，氩气气氛保护，打印获得预定尺寸的试样，随仓冷却；

上述技术方案中，所述步骤1，原料混合，将混合单质金属粉末与m-x合金粉末和/或n-y合金粉末和/或x-y合金粉末进行混合，得到高熵合金粉末，将混合后的金属粉末在真空烘干机烘干，烘干完成后密封保存，所述混合单质金属粉末当中至少包含fe、co、ni三种金属单质粉末中的两种，所述m-x合金粉末为m金属元素与x形成的合金粉末，所述m金属元素为所述高熵合金中熔点最高的金属元素，其中x为所述混合单质金属粉末当中出现的至少一种金属元素，所述n-y合金粉末为n金属元素与y形成的合金粉末，所述n金属元素为所述高熵合金中熔点最低的金属元素，其中y为所述混合单质金属粉末当中出现的至少一种金属元素，所述混合后的金属粉末当中各金属元素的摩尔数相同；

上述技术方案中，所述步骤1，所述混合单质金属粉末、m-x合金粉末、n-y合金粉末和x-y合金粉末皆为球形粉末，所述球形粉末的粒度为0～64μm区间，将所述混合单质金属粉末与所述m-x合金粉末和/或n-y合金粉末和/或x-y合金粉末在三维混料机中混合2～4小时，筒体转速20～40r/min，将混合均匀的所述球形粉末在真空烘干机烘干5～10小时，温度50～100摄氏度，真空度小于绝对压力10kpa，烘干完成后密封保存；

在上述技术方案中，所述基板采用316l不锈钢，尺寸为250×250×15mm。

在上述技术方案中，所述步骤2将所述基板表面用角磨机打磨直至无氧化物，用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净。

上述技术方案中，所述步骤2采用雷尼绍公司生产的am-400激光3d打印设备进行激光增材制造。

上述技术方案中，所述步骤2所述试样规格为5×5×5mm。

上述技术方案中，所述步骤2采用雷尼绍公司生产的am-400激光3d打印设备进行激光增材制造，并在renishaw-quantam中构建尺寸为5mm×5mm×5mm的块体，层间旋转角设定为67°以释放残余应力，由软件自动进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于200ppm，激光功率为180～200w，曝光时间50～70μs，线点距30～50微米，保护气为氩气，打印后试样随仓冷却2小时。

上述技术方案中，所述步骤1，所述m-x合金粉末为ni20cr80、ni30cr70、ni50cr50、ni15cr85、ni25cr75、ni35cr65、co35cr65中的至少一种，所述n-y合金粉末为mn75fe25、mn60fe40、mn75fe25、al35fe65中的至少一种，所述x-y合金粉末为ti60al40。

一种根据上述技术方案制备的激光增材制造的fecocrni系高熵合金。

本发明的优点和有益效果为：

采用本方法制备的材料成型效率高，并且零件模型不受工艺约束，可以用来制备外形复杂的零件。其次，与传统的减材制造不同，选区激光熔化原位增材制造方法是激光增材制造的一种。其可以实现材料的近净成型，大大降低零件生产成本。

使用本方法可成功进行fecocrni系高熵合金的激光增材制造。试样成型效果良好，无气孔及宏观裂纹，致密度良好，并且组织较为均匀。使用能谱仪进行了成分检测，结果表明成型件成分与粉材成分相近，未出现元素大量烧损情况。

使用本方法可大大降低fecocrni系高熵合金生产及研发成本。目前fecocrni系高熵合金无定型牌号，生产及研发都需定做粉末，成本极高且如需进行成分修改需要重新定做。本方法中使用粉末及二元合金粉均为市面常见粉末，其价格低廉。并且，通过本方法易于进行成分修改。

本方法采用金属单质粉末及合金粉末进行混合，制备选区激光熔化原位增材制造的原料粉末，进行打印改善了全部使用金属单质粉末的混合粉打印中产生未熔化金属颗粒及气孔问题，并解决了由未熔化的高熔点金属颗粒及低熔点金属气化产生气孔，导致有效截面积减少从而引发的裂纹降低材料强度等问题。

附图说明

图1是对比例步骤2打印完成后试样的扫描电镜图；

图2是对比例步骤2打印完成后的试样的cr元素能谱面分布图(eds面分布图)；

图3是本发明实施例1步骤2打印完成后试样的扫描电镜图；

图4是本发明实施例1步骤2打印完成后试样的cr、fe、co、ni元素能谱面分布图(eds面分布图)；

a：cr元素能谱面分布图，b：fe元素能谱面分布图，c：co元素能谱面分布图，d：ni元素能谱面分布图。

图5是本发明实施例1步骤2打印完成后的试样

对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

对比例：直接采用金属单质粉末混合作为原料进行高熵合金选区激光熔化原位增材制造

步骤1，将纯度为99.9％的560gfe、590gco、520gcr、590gni单质金属球形粉末(粉末粒径15～48微米)置入三维混料机中混合2～4小时，筒体转速20～40r/min，将混合均匀的球形粉末在真空烘干机中烘干5～10小时，温度50～100摄氏度，真空度小于绝对压力10kpa，烘干完成后密封保存。

步骤2，基板选择316l不锈钢，尺寸为250mm×250mm×15mm。用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净。使用喷砂机进行表面喷砂处理。使用雷尼绍公司生产的am-400激光3d打印设备进行打印，在雷尼绍设备自带软件renishaw-quantam中构建尺寸为5mm×5mm×5mm的块体，功率180～200w，层间旋转角67°以释放残余应力，曝光时间50～70μs，线点距30～50微米，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于500ppm，采用氩气保护，打印后试件随仓冷却2小时。

由于各金属单质熔点相差较大(表1)，导致生产过程中往往会出现未熔化颗粒及气孔等各类缺陷(如图1)，无法通过工艺调节消除。未熔化颗粒及气孔还会引起试样在残余应力方向上的有效面积减少，从而引发开裂的现象(如图1)。通过面扫描分析发现未熔化颗粒全部为cr单质颗粒(如图2)。

fecocrni单质混合粉中cr单质熔点与fe、co、ni单质熔点相差均超过300℃。因此在打印过程中，热输入低至可以使fe、co、ni单质融化时无法熔化cr元素而形成未熔化颗粒，而热输入高至cr元素完全熔化时，fe、co、ni单质由于过热会产生蒸发，气体无法溢出熔池将产生气孔。因此，直接使用单质混合粉无法得到无缺陷或少缺陷的打印件。

表1fe、co、cr、ni单质熔点(℃)

因此，在本发明中将高熵粉末中熔点较高的金属元素和/或熔点较低的金属元素采用合金粉末形式进行加料混合，从而使各粉末熔点趋于相近，在同样的热量输入时，防止出现未能熔化的金属元素或出现气化的金属元素。具体实施方式可以将熔点最高的金属与熔点最低的金属结合形成合金粉末、将熔点最高的金属与熔点居中的金属结合形成合金粉末、将熔点最低的金属与熔点居中的金属结合形成合金粉末，也可以将熔点较高的金属与其他熔点较低的金属结合形成合金粉末，目的都是使各粉末的熔点在整体上趋于相近。

实施例一

一种fecocrni系高熵合金选区激光熔化原位增材制造方法，包括以下步骤：

步骤1，原料混合，将纯度为99.9％的560gfe、590gco单质金属球形粉末(粉末粒径15～48微米)和1110gni50cr50合金球形粉末(粉末粒径15～48微米)置入三维混料机中混合4小时，筒体转速20r/min，将混合均匀的球形粉末在真空烘干机中烘干10小时，温度50摄氏度，真空度小于绝对压力10kpa，烘干完成后密封保存。

步骤2，增材制备，基板采用316l不锈钢，尺寸为250×250×15mm，将所述基板表面用角磨机打磨直至无氧化物，用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净，使用喷砂机进行表面喷砂处理，将所述步骤1完成后获得的混合后的金属粉末投入打印机料仓，采用雷尼绍公司生产的am-400激光3d打印设备进行激光增材制造，并在renishaw-quantam中构建尺寸为5mm×5mm×5mm的块体，层间旋转角设定为67°以释放残余应力，由软件自动进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于200ppm，激光功率为180～200w，曝光时间50～70μs，线点距30～50微米，保护为氩气，所述氩气流量15l/min，打印后试样随仓冷却2小时。

打印完成后的试样经过扫描电镜(sem)分析，结果如图3，试样的组织均匀，未出现宏观缺陷。

对图4进行分析评价，论述一下现象及得到的结论。根据能谱面分布图(图4)可以得出，fe、co两种元素在熔池底部略有富集，cr、ni两元素无富集区。从整体上看，四种元素分布均匀，未见fe、贫co、贫cr、贫ni区。

图5为打印样件照片，可见成型效果良好，标号清晰可见，试样棱角分明无粘粉。

对试样进行区域能谱检测(表2)，检测结果显示成分均匀，未出现元素大量烧损情况。

表2区域能谱检测(at％)

在本实施例中使用fe、co金属单质粉末及镍铬合金粉末进行混合，制备选区激光熔化原位增材制造的原料粉末，进行打印改善了全部使用金属单质粉末的混合粉打印中产生未熔化cr颗粒及气孔问题，并解决了由未熔化cr颗粒及气孔而产生的有效截面积减少从而引发的裂纹问题。采用本实施例打印后的试件，其组织均匀，晶粒细小，未见缺陷。

市面常见单质粉末、合金粉末及高熵合金粉单价见表3(各厂家单价略有不同)。单质粉及二元合金粉由于适应性广，常常被批量生产因此成本较低。但高熵合金粉末通常只针对科研机构销售，需要根据成分定做，通常熔炼制粉一次开炉需要1～2万元，手工费大概5000～8000元，再加上粉末本身成本，使得高熵合金粉末单价极高。可见使用本方法进行粉末制备将大大节省成本。

表3球形雾化粉单价(元/kg)

实施例二

一种fecocrni系高熵合金选区激光熔化原位增材制造方法，包括以下步骤：

步骤1，原料混合，将纯度为99.9％的560gfe、590gco、442.5gni单质金属球形粉末(粉末粒径15～48微米)和667.5gni20cr80合金球形粉末(粉末粒径15～48微米)置入三维混料机中混合2小时，筒体转速40r/min，将混合均匀的球形粉末在真空烘干机中烘干5小时，温度100摄氏度，真空度小于绝对压力10kpa，烘干完成后密封保存。

步骤2，增材制备，基板采用316l不锈钢，尺寸为250×250×15mm，将所述基板表面用角磨机打磨直至无氧化物，用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净，使用喷砂机进行表面喷砂处理，将所述步骤1完成后获得的混合后的金属粉末投入打印机料仓，采用雷尼绍公司生产的am-400激光3d打印设备进行激光增材制造，并在renishaw-quantam中构建尺寸为5mm×5mm×5mm的块体，层间旋转角设定为67°以释放残余应力，由软件自动进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于200ppm，激光功率为180～200w，曝光时间50～70μs，线点距30～50微米，保护为氩气，所述氩气流量15l/min，打印后试样随仓冷却2小时。

实施例三

一种fecocrni系高熵合金选区激光熔化原位增材制造方法，包括以下步骤：

步骤1，原料混合，将纯度为99.9％的560gfe、590gco、337.1gni单质金属球形粉末(粉末粒径15～48微米)和772.9gni30cr70合金球形粉末(粉末粒径15～48微米)置入三维混料机中混合3小时，筒体转速30r/min，将混合均匀的球形粉末在真空烘干机中烘干8小时，温度80摄氏度，真空度小于绝对压力10kpa，烘干完成后密封保存。

步骤2，增材制备，基板采用316l不锈钢，尺寸为250×250×15mm，将所述基板表面用角磨机打磨直至无氧化物，用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净，使用喷砂机进行表面喷砂处理，将所述步骤1完成后获得的混合后的金属粉末投入打印机料仓，采用雷尼绍公司生产的am-400激光3d打印设备进行激光增材制造，并在renishaw-quantam中构建尺寸为5mm×5mm×5mm的块体，层间旋转角设定为67°以释放残余应力，由软件自动进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于200ppm，激光功率为180～200w，曝光时间50～70μs，线点距30～50微米，保护为氩气，所述氩气流量15l/min，打印后试样随仓冷却2小时。

实施例四

一种fecocrnimn高熵合金选区激光熔化原位增材制造方法，包括以下步骤：

步骤1，原料混合，将纯度为99.9％的373.3gfe、590gco、442.5gni单质金属球形粉末(粉末粒径15～48微米)和736.7gmn75fe25、667.5gni20cr80合金球形粉末(粉末粒径15～48微米)置入三维混料机中混合3小时，筒体转速30r/min，将混合均匀的球形粉末在真空烘干机中烘干8小时，温度80摄氏度，真空度小于绝对压力10kpa，烘干完成后密封保存。

步骤2，增材制备，基板采用316l不锈钢，尺寸为250×250×15mm，将所述基板表面用角磨机打磨直至无氧化物，用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净，使用喷砂机进行表面喷砂处理，将所述步骤1完成后获得的混合后的金属粉末投入打印机料仓，采用雷尼绍公司生产的am-400激光3d打印设备进行激光增材制造，并在renishaw-quantam中构建尺寸为5mm×5mm×5mm的块体，层间旋转角设定为67°以释放残余应力，由软件自动进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于200ppm，激光功率为180～200w，曝光时间50～70μs，线点距30～50微米，保护为氩气，所述氩气流量15l/min，打印后试样随仓冷却2小时。

实施例五

一种fecocrni高熵合金选区激光熔化原位增材制造方法，包括以下步骤：

步骤1，原料混合，将纯度为99.9％的560gfe、272.3gco、590gni单质金属球形粉末(粉末粒径15～48微米)和837.7gco35cr65合金球形粉末(粉末粒径15～48微米)置入三维混料机中混合3小时，筒体转速30r/min，将混合均匀的球形粉末在真空烘干机中烘干8小时，温度80摄氏度，真空度小于绝对压力10kpa，烘干完成后密封保存。

步骤2，增材制备，基板采用316l不锈钢，尺寸为250×250×15mm，将所述基板表面用角磨机打磨直至无氧化物，用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净，使用喷砂机进行表面喷砂处理，将所述步骤1完成后获得的混合后的金属粉末投入打印机料仓，采用雷尼绍公司生产的am-400激光3d打印设备进行激光增材制造，并在renishaw-quantam中构建尺寸为5mm×5mm×5mm的块体，层间旋转角设定为67°以释放残余应力，由软件自动进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于200ppm，激光功率为180～200w，曝光时间50～70μs，线点距30～50微米，保护为氩气，所述氩气流量15l/min，打印后试样随仓冷却2小时。

实施例六

一种fecocrnialti高熵合金选区激光熔化原位增材制造方法，在fecocrnialti高熵合金中cr、ti熔点高，al熔点低，可以同时使用co35cr65合金粉、ti60al40合金粉及al35fe65合金进行原料混合，包括以下步骤：

步骤1，原料混合，将纯度为99.9％的213.3gfe、272.3gco、590gni单质金属球形粉末(粉末粒径15～48微米)和837.7gco35cr65、630gti60al40、436.7gal35fe65合金球形粉末(粉末粒径15～48微米)置入三维混料机中混合3小时，筒体转速30r/min，将混合均匀的球形粉末在真空烘干机中烘干8小时，温度80摄氏度，真空度小于绝对压力10kpa，烘干完成后密封保存。

步骤2，增材制备，基板采用316l不锈钢，尺寸为250×250×15mm，将所述基板表面用角磨机打磨直至无氧化物，用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净，使用喷砂机进行表面喷砂处理，将所述步骤1完成后获得的混合后的金属粉末投入打印机料仓，采用雷尼绍公司生产的am-400激光3d打印设备进行激光增材制造，并在renishaw-quantam中构建尺寸为5mm×5mm×5mm的块体，层间旋转角设定为67°以释放残余应力，由软件自动进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于200ppm，激光功率为180～200w，曝光时间50～70μs，线点距30～50微米，保护为氩气，所述氩气流量15l/min，打印后试样随仓冷却2小时。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。