一种钨/氮化硅/钨对称层状梯度复合材料及其快速制备方法和应用与流程

本发明属于陶瓷基复合材料制备的技术领域，具体涉及一种w/si3n4/w对称层状梯度复合材料及其快速制备方法和应用。

背景技术：

氮化硅(si3n4)陶瓷具有耐高温、良好的抗热震性、高绝缘系数、高耐磨性、耐腐蚀等优良的力学性能及化学稳定性，因此在高温结构材料、耐火材料、绝缘材料及耐蚀材料等领域中有广阔的应用前景。在实际应用中，通常要求si3n4与耐热合金或不锈钢等金属构件相结合。而合金或不锈钢的热膨胀系数(10～16×10^-6/℃)远大于si3n4的热膨胀系数(2.8～3.2×10^-6/℃)，导致他们相互连接时存在较大的热膨胀失配，这种热膨胀失配会在连接时形成较大的内应力，进而影响接头的强度、甚至是连接失效。

在众多金属材料中，钨(w)的热膨胀系数(4.4～5.19×10^-6/℃)与si3n4最为接近，且物理、化学性质比较稳定。如果将w作为缓冲材料来降低si3n4和金属构件之间的热膨胀失配，用以连接si3n4和金属或合金构件，不仅会减少si3n4与金属或合金之间的热应力，而且还能提高si3n4与金属或合金之间的连接强度。因此，将si3n4与w进行叠层烧结形成对称层状梯度复合材料，其中间为si3n4陶瓷层、上下面为w层。这种对称层状梯度复合材料可作为液态金属电池用长效高温绝缘封装材料、航空航天用高温密封绝缘部件以及其他结构/功能一体化等部件使用。

目前，对于si3n4/w对称层状梯度材料的研究非常少，大多数报道集中在w与si3n4直接连接复合。但w与si3n4直接连接时，由于两者的热膨胀系数仍有一定的不匹配，容易产生界面裂纹。为了缓解热应力、提高连接强度，通常需要加入低熔点活性钎料，这又会导致连接件的使用温度较低，不能充分发挥si3n4与w的高温性能优势。2008年，guopinghe等人以si3n4和w的不同浓度的混合浆料为原料，采用自动注浆成型(robocasting)工艺叠层制备si3n4-w梯度生坯，然后将生坯放置在石墨坩埚中，无压升温至1720℃，在0.08mpa的n2气气氛下保温1h制备了5～11层的单向梯度si3n4-w材料[robocastingandcofiringoffunctionallygradedsi3n4,materials[m],25thannualconferenceoncomposites,advancedceramics,materials,andstructures:b:ceramicengineeringandscienceproceedings,volume22,issue4.johnwiley&sons,inc.2008.]。但该方法也存在一些不足：第一，该方法的自动注浆成型设备复杂、昂贵、叠层工艺较难实现；第二，该烧结工艺的烧结温度高、保温时间长、且要在一定压力的氮气气氛中保温等弊端；第三，用该方法烧结的样品会出现部分元素在界面上出现偏析，从而产生应力集中，易形成界面裂纹等缺陷，直接影响材料的力学、物理、化学和电化学性能；第四，由于在自动注浆成型时加入了一些高分子分散剂，样品中间层烧结后出现了较大孔隙，导致强度不高、气密性不好等问题。2018年，刘思雨等人采用放电等离子烧结(sps)技术制备了max相/氮化物陶瓷层状梯度复合材料[一种max相/氮化物陶瓷层状梯度复合材料及其快速制备方法和应用。公开号：cn109400164a]。虽然max相陶瓷材料兼具金属和陶瓷的优良性能，也有望作为陶瓷/金属连接的过渡层材料使用，但max相的韧性仍然较金属差、且热膨胀系数高，使得热膨胀系数失配极难调控，所以制备的样品极易产生裂纹。因此，现有制备方法所得陶瓷/金属梯度材料仍难以作为液态金属电池的长效高温绝缘封装材料，以及一些结构/功能一体化部件使用。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种w/si3n4/w对称层状梯度复合材料及其快速制备方法，该方法具有升温速率快、烧结温度低、保温时间短的优点，经该方法能够快速制备出界面应力小、界面结合好、致密度高、杂质含量少的w/si3n4/w对称层状梯度复合材料。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种w/si3n4/w对称层状梯度复合材料的快速制备方法，包括以下步骤：

步骤1：根据设计的梯度层数、梯度组分以及各层组分厚度，将w粉、si3n4粉以及烧结助剂进行充分混合，得到各层所需的混合粉末；

步骤2：将各层所需的混合粉末按照步骤1的设计依次置于石墨模具中进行铺层和压制，随后安装上下石墨压头并在模具外表面嵌套石墨碳毡，完成装模工作；

步骤3：将装有待烧结压坯的石墨模具置于放电等离子烧结系统的炉膛内，抽真空至不高于0.01pa、轴向加压然后通入直流脉冲电流进行快速升温至烧结温度进行保温；

步骤4：保温结束后先控制电流进行冷却，后随炉冷却，温度降至室温时卸压，打开炉膛，石墨模具内部所获得的制品即为w/si3n4/w对称层状梯度复合材料。

优选地，所述烧结助剂采用mgo和y2o3的复合体系，mgo的添加量为si3n4质量的5％～20％，y2o3的添加量为si3n4质量的3％～7％。

优选地，步骤1中，设计梯度层数为5～13层。

优选地，步骤1中，设计的每层厚度为0.5～2mm。

优选地，步骤3中，轴向加压施加的压力为35～75mpa。

优选地，步骤3中，烧结温度为1500～1750℃，保温时间为3～7min。

进一步优选地，步骤3中，快速升温制度为：从室温起，以150～300℃/min的速率升温至1400℃，再以50～100℃的速率升温至烧结温度进行保温。

本发明还公开了采用上述的快速制备方法制得的w/si3n4/w对称层状梯度复合材料。

本发明还公开了上述的w/si3n4/w对称层状梯度复合材料作为液态金属电池的高温密封绝缘材料的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

第一，本发明采用对称层状梯度过渡层的设计方法将化学性质及热膨胀系数有差异的w和si3n4陶瓷进行有效连接。梯度组分仅含有w、si3n4粉末及必要的烧结助剂而不引入其他金属焊料进行连接，有利于保持金属w和si3n4陶瓷优异的高温力学性能、抗热震性、高温抗氧化性和抗腐蚀性；同时，由于中间si3n4层的高绝缘系数使得整体复相陶瓷都可以达到良好的绝缘性能；w和si3n4陶瓷的热膨胀系数差异较小，再通过在w层和si3n4层中间引进数层梯度层可以有效降低不同层的热膨胀不匹配，以减小烧结后样品内部的残余内应力，从而保证不同梯度层界面之间无裂纹产生、且具有较高的连接强度；设计成对称梯度材料可有效的与实际应用结合，有利于进一步将该层状陶瓷/金属梯度材料与金属或合金连接，从而使得该设计方法制备的对称层状梯度结构复相陶瓷在高温绝缘封装等领域具有广泛的应用前景。

第二，本发明采用sps烧结技术制备w/si3n4/w对称层状梯度复合材料。与传统的热压烧结或无压烧结工艺相比，该技术在温度场和压力场的基础上又引进了电场，能起到对原料的等离子活化作用，从而在较低烧结温度和较短保温时间的条件下就可以快速制备出致密的复相陶瓷材料；另外，等离子体的激活作用也有助于原子的扩散，进而可促进w和si3n4的层间结合，实现w和si3n4之间的高可靠连接。

第三，本发明采用的sps烧结技术前期只需用不同组分含量的混合粉末铺层，与自动注浆成型(robocasting)工艺叠层相比，工艺简单；与max相作为过渡层的层状梯度复合材料相比，金属w的韧性好，热膨胀系数更加接近si3n4陶瓷，从而更易使热膨胀系数相匹配，制备出无界面裂纹、力学性能优良的层状梯度复合材料；同时，与直接钎焊相比，本发明方法不用加入活性金属钎料，制得的w/si3n4/w对称层状梯度复合材料杂质含量少、界面结合好、致密度高、整体绝缘性好且高温性能优异。

进一步地，本发明在si3n4中引入mgo和y2o3复合烧结助剂体系，一方面可以起到促进si3n4烧结致密化的作用，另一方面还能够调控si3n4的热膨胀系数，使之与w的热膨胀系数更为接近，以进一步降低层间热应力；同时，还可调控烧结温度，使得si3n4和w能在相同温度区间内一次性烧结致密化，从而快速制备出致密的w/si3n4/w对称层状梯度复合材料。

附图说明

图1是本发明设计的梯度结构、梯度组分和梯度层数示意图；其中，a为实施例1设计的5层对称层状梯度复合材料；b为实施例2设计的7层对称层状梯度复合材料；c为实施例3和4设计的9层对称层状梯度复合材料；d为实施例5设计的11层对称层状梯度复合材料；e为实施例6设计的13层对称层状梯度复合材料；

图2是实施例5制得的对称层状梯度材料一侧的层间界面扫描电子显微镜(sem)图；其中，(a)为由w至si3n4层过渡的整体层间界面照片；(b)-(f)分别为1-2，2-3，3-4，4-5，5-6对应层之间的界面。

图3是图2中(a)的x射线能谱仪(eds)元素面扫描图。。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

选用w粉、si3n4粉及相应的烧结助剂为原始粉末材料，经sps烧结制备5层梯度材料。

将w粉、si3n4粉及相应的烧结助剂按照所设计的体积分数混合，加入乙醇溶剂进行湿磨，球磨时间24h；将各层所需的混合粉末按照如图1中a所示依次置于石墨模具中进行铺层和压制，每层厚度2mm，随后安装上下石墨压头并外套石墨碳毡，完成装模工作；将装有待烧结样品的模具置于放电等离子烧结系统的炉膛内，抽真空至不高于0.01pa，在35mpa的轴向压力下，以300℃/min的速率升温至1300℃，然后再以100℃/min的升温速率升至1500℃保温7min；保温结束后随炉冷却，温度降至室温时卸压，打开炉膛，石墨模具内部所获得的制品即为w/si3n4/w对称层状梯度复合材料。

实施例2

选用w粉、si3n4粉及相应的烧结助剂为原始粉末材料，经sps烧结制备7层梯度材料。

将w粉、si3n4粉及相应的烧结助剂按照所设计的体积分数混合，加入乙醇溶剂进行湿磨，球磨时间24h；将各层所需的混合粉末按照如图1中b所示依次置于石墨模具中进行铺层和压制，每层厚度1mm，随后安装上下石墨压头并外套石墨碳毡，完成装模工作；将装有待烧结样品的模具置于放电等离子烧结系统的炉膛内，抽真空至不高于0.01pa，在65mpa的轴向压力下，以200℃/min的速率升温至1300℃，然后再以120℃/min的升温速率升至1600℃保温7min；保温结束后随炉冷却，温度降至室温时卸压，打开炉膛，石墨模具内部所获得的制品即为w/si3n4/w对称层状梯度复合材料。

实施例3

选用w粉、si3n4粉及相应的烧结助剂为原始粉末材料，经sps烧结制备9层梯度材料。

将w粉、si3n4粉及相应的烧结助剂按照所设计的体积分数混合，加入乙醇溶剂进行湿磨，球磨时间24h；将各层所需的混合粉末按照如图1中c所示依次置于石墨模具中进行铺层和压制，每层厚度1mm，随后安装上下石墨压头并外套石墨碳毡，完成装模工作；将装有待烧结样品的模具置于放电等离子烧结系统的炉膛内，抽真空至不高于0.01pa，在50mpa的轴向压力下，以150℃/min的速率升温至1400℃，然后再以150℃/min的升温速率升至1650℃保温5min；保温结束后随炉冷却，温度降至室温时卸压，打开炉膛，石墨模具内部所获得的制品即为w/si3n4/w对称层状梯度复合材料。

实施例4

选用w粉、si3n4粉及相应的烧结助剂为原始粉末材料，经sps烧结制备9层梯度材料。

将w粉、si3n4粉及相应的烧结助剂按照所设计的体积分数混合，加入乙醇溶剂进行湿磨，球磨时间24h；将各层所需的混合粉末按照如图1中c所示依次置于石墨模具中进行铺层和压制，每层厚度0.5mm，随后安装上下石墨压头并外套石墨碳毡，完成装模工作；将装有待烧结样品的模具置于放电等离子烧结系统的炉膛内，抽真空至不高于0.01pa，在40mpa的轴向压力下，以250℃/min的速率升温至1400℃，然后再以120℃/min的升温速率升至1700℃保温4min；保温结束后随炉冷却，温度降至室温时卸压，打开炉膛，石墨模具内部所获得的制品即为w/si3n4/w对称层状梯度复合材料。

实施例5

选用w粉、si3n4粉及相应的烧结助剂为原始粉末材料，经sps烧结制备11层梯度材料。

将w粉、si3n4粉及相应的烧结助剂按照所设计的体积分数混合，加入乙醇溶剂进行湿磨，球磨时间24h；将各层所需的混合粉末按照如图1中d所示依次置于石墨模具中进行铺层和压制，每层厚度0.5mm，随后安装上下石墨压头并外套石墨碳毡，完成装模工作；将装有待烧结样品的模具置于放电等离子烧结系统的炉膛内，抽真空至不高于0.01pa，在75mpa的轴向压力下，以300℃/min的速率升温至1400℃，然后再以100℃/min的升温速率升至1650℃保温6min；保温结束后随炉冷却，温度降至室温时卸压，打开炉膛，石墨模具内部所获得的制品即为w/si3n4/w对称层状梯度复合材料。

利用扫描电子显微镜(sem)和扫描电子显微镜能谱仪(eds)对上述实施例所制得的梯度材料微观形貌和元素组成进行表征。

本实施例制得的产物一侧的sem照片参见图2，(a)中左侧为w层，右侧为si3n4层，每层厚度约为0.5mm，(b)-(f)分别为对应的各界面层处的局部放大照片，可见各层间以及各层内部均无裂纹存在，结合良好。

本实施例制得的产物一侧的eds元素面扫分析如图3所示，从图中可以看出各元素的分布态，其中si，n，mg，o元素均自左向右分布逐渐增多，这符合梯度材料内部的实际情况，而y元素整体分布均匀，可能是y2o3烧结过程中形成液相，y元素随着液相流动扩散所致。总体来说，各元素呈渐变状态，没有明显的元素界面层，展现出良好的过渡态，这有利于各梯度层之间的良好结合。

实施例6

选用w粉、si3n4粉及相应的烧结助剂为原始粉末材料，经sps烧结制备呈上下对称结构的13层梯度材料。

将w粉、si3n4粉及相应的烧结助剂按照所设计的体积分数混合，加入乙醇溶剂进行湿磨，球磨时间24h；将各层所需的混合粉末按照如图1中e所示依次置于石墨模具中进行铺层和压制，每层厚度0.5mm，随后安装上下石墨压头并外套石墨碳毡，完成装模工作；将装有待烧结样品的模具置于放电等离子烧结系统的炉膛内，抽真空至不高于0.01pa，在40mpa的轴向压力下，以300℃/min的速率升温至1400℃，然后再以100℃/min的升温速率升至1750℃保温7min；保温结束后随炉冷却，温度降至室温时卸压，打开炉膛，石墨模具内部所获得的制品即为w/si3n4/w对称层状梯度复合材料。

需要说明的是，利用扫描电子显微镜(sem)和x射线能谱仪(eds)对其他实施例所得梯度材料物相组成和微观形貌表征，所得结果与实施例5类似。

综上所述，本发明采用放电等离子烧结技术(sps)进行快速制备，sps是一种新型的快速烧结技术。在sps烧结过程中，可对样品施加一定的轴向压力并通入脉冲电流使得颗粒间产生放电等离子体，进而形成局部的高温和晶粒活化。sps烧结技术集等离子活化、热压烧结、电阻加热三种效果于一体，因而具有升温速率快、烧结时间短、在短时间和较低温度下获得致密度较高材料等优点。所以，sps烧结对于w/si3n4/w对称层状梯度复合材料的致密化烧结方面具有独特优势。另外，在sps烧结过程中，等离子体的激活作用也有助于原子的扩散，进而可促进w和si3n4的层间结合，形成高强度界面结合。因此，本发明采用sps技术，通过合适的对称层状梯度结构设计和烧结工艺，在较低温度和较短时间内实现对w和si3n4陶瓷材料的有效连接，进而形成高温绝缘封装领域用w/si3n4/w对称层状梯度复合材料。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。