一种改性膨胀石墨-石墨/铜复合材料及其制备方法与流程

本发明属于电接触材料技术领域，具体涉及一种改性膨胀石墨-石墨/铜复合材料及其制备方法。

技术背景

石墨/铜复合材料因兼具铜优良的导热、导电性能，石墨优异的润滑性能而广泛应用于轨道交通、电子电工等电接触材料领域。但由于石墨与铜润湿性差，即使在高温条件下其润湿角也超过140°，热膨胀系数差别大，导致两者之间结合强度低，在复合材料中只能通过机械互锁作用进行结合，在循环应力下容易在两相结合处产生裂纹并沿石墨相或两相结合处延伸，导致严重的疲劳磨损。在高铜相复合材料中，因石墨含量较低，不能充分发挥其润滑作用，导致复合材料摩擦系数较大，磨损率较高。

目前，有大量研究通过在石墨表面镀铜再进行粉末冶金压制烧结的方法来改善石墨/铜界面结合，但是石墨表面镀铜，同样由于铜与石墨润湿性差的问题，很难获得均匀、与石墨结合性强的石墨镀铜层，因此无法从本质上改善石墨/铜界面强合状况。

专利cn102694329a公布了一种将石墨、粘结剂以及镀铜碳材料混合压制再烧结的工艺，粘结剂的加入虽然可以帮助材料成型，但是会极大的影响材料的导电性能以及摩擦性能，造成磨损率高。

专利cn16424713a为了改善铜与石墨的界面问题，先在石墨表面镀镍，再进行镀覆铜，可以提高铜碳复合材料的润湿性，改善界面，但是镍的加入同样将影响材料的导电性能，同时将使得工艺更加繁琐，制备成本增加。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导电性能好、摩擦系数小、磨损率低的改性膨胀石墨-石墨/铜复合材料及其制备方法。本发明所提供的制备方法工艺简单、参数易控，成本低。

本发明一种改性膨胀石墨-石墨/铜复合材料，所述复合材料按质量百分比计包括下述组分：改性膨胀石墨0.5～5％；石墨粉5％～39.5％，铜粉60％～90％，所述改性膨胀石墨由膨胀石墨经氧化处理、表面镀铜获得。

本发明首创的采用改性膨胀石墨取代等量石墨，膨胀石墨本身就具有极佳的润湿性，且膨胀石墨层间距大，层间结合力弱，在摩擦过程中容易在应力作用下发生层间脱落并平铺于摩擦表面形成完整的摩擦层，从而降低材料的摩擦系数。膨胀石墨通过氧化改性，表面镀铜有效的改善了石墨相与铜相之间的结合作用，同时蠕虫状、大粒径的改性膨胀石墨有助于在复合材料中形成更完整的三维网络铜结构。使所得复合材料具有优异的摩擦磨损性能。

发明人发现，改性膨胀石墨的加入量对于复合材料的性能具有很大的影响，改性膨胀石墨的加入量过少，起不到改善石墨相与铜相的结合作为，而改性膨胀石墨的加入时过大，同样会造成复合材料的性能大幅下降。

优选的方案，所述复合材料按质量百分比计包括下述组分：改性膨胀石墨0.5～5％；石墨粉15％～29.5％，铜粉70％～80％。

作为进一步的优选方案，所述复合材料按质量百分比计包括下述组分：改性膨胀石墨0.5～2％；石墨粉18％～29.5％，铜粉70％～80％。

发明人发现，当改性膨胀石墨的在复合材料中的含量控制为0.5～2％时，所得复合材料具有优异的摩擦磨损性能。

作为更进一步的优选方案，所述复合材料按质量百分比计包括下述组分：改性膨胀石墨1～2％；石墨粉18％～19％，铜粉80％。

优选的方案，所述膨胀石墨的直径为50～150μm，长度为300～1000μm。

优选的方案，所述改性膨胀石墨的制备方法为；将膨胀石墨加入硝酸溶液中，在80～100℃条件下回流4～8h，过滤，洗涤至中性，干燥，获得氧化处理膨胀石墨，然后再将氧化处理膨胀石墨，进行表面镀铜即获得改性膨胀石墨。

作为进一步的优选方案，所述膨胀石墨与硝酸溶液的固液质量体积比为1～4g：100ml。

作为进一步的优选方案，所述硝酸溶液的质量分数为65～68％。

作为进一步的优选方案，所述氧化处理膨胀石墨，经敏化处理、活化处理后，再采用化学镀的方式进行表面镀铜；

所述敏化处理的过程为：将氧化处理膨胀石墨，置于敏化处理液中，敏化20～40min，水洗至中性，即得敏化处理膨胀石墨；所述敏化处理液为浓度5g/l，ph为1.5～2的sncl2溶液；

所述活化处理的过程为：将敏化处理的膨胀石墨，置于活化处理液中，活化20～40min，水洗至中性，即得活化处理的膨胀石墨；所述活化处理液为浓度0.05g/l，ph为1.5～2的pbcl2溶液；

所述化学镀为：在40～60℃温度下，将经活化处理的膨胀石墨置于ph值为12.5～13的化学渡液中化学镀1～4h，即得镀铜膨胀石墨，所述化学镀液的组成为：12～16g/lcuso4﹒5h2o、5～10g/lch2o、20～21g/ledta、14～18/lnakc4h4o6﹒4h2o。

优选的方案，所述铜粉为电解铜粉，所述铜粉的粒径为200～300目。

优选的方案，所述石墨粉的粒径为≤100目。

本发明一种改性膨胀石墨-石墨/铜复合材料的制备方法，按设计比例配取改性膨胀石墨、石墨粉、铜粉，混合获得混合粉，然后将混合粉压制成型，获得压制样品，将压制样品于非氧化性气氛保护下于700℃～900℃烧结2～3h，即获得改性膨胀石墨-石墨/铜复合材料。

优选的方案，所述压制成型的压力为300～400mpa，保压时间为30～60s。

优选的方案，烧结升温速率≤2℃/min。

作为进一步的优选，所述烧结升温速率为1～1.5℃/min。

发明人发现，对于本发明要获得致密的复合材料需要控制好升温速率，若升温速率过快会造成产品产出裂纹，导致材料力学性能大幅下降。

优选的方案，所述非氧化性气氛为氨气气氛和/或氮气气氛。

本发明的有益效果：

本发明用少量改性膨胀石墨取代石墨制备成改性膨胀石墨-石墨/铜复合材料中，在保证复合材料优良导电性能的同时有效改善了高铜相石墨/铜复合材料的摩擦磨损性能，降低了复合材料的摩擦系数及磨损率。所得改性膨胀石墨-石墨/铜复合材料，是一种具有发展前景的电接触材料。

本发明制备工艺简单、参数易控，所需设备要求较低，制备成本低，适合工业中大规模生产。

本发明用少量粒径更大、密度更小的膨胀石墨取代少量石墨，充分发挥了石墨相的润滑作用。为了解决两相之间结合作用弱的问题，对膨胀石墨进行了氧化改性、表面镀铜等处理。膨胀石墨层间距大，层间结合力弱，在摩擦过程中容易在应力作用下发生层间脱落并平铺于摩擦表面形成完整的摩擦层，从而降低材料的摩擦系数。在膨胀石墨表面镀铜有效的改善了石墨相与铜相之间的结合作用，蠕虫状、大粒径的镀铜膨胀石墨有助于在复合材料中形成更完整的三维网络铜结构。

附图说明

图1为实施例1中所用的改性膨胀石墨sem形貌图。从图中可以看出已经成功在膨胀石墨表面均匀镀上铜；

图2为实施例1中复合材料的微观形貌图。膨胀石墨含量较少时，在复合材料表面表现不明显，铜相之间结合紧密；

图3为实施例2中复合材料的微观形貌图。膨胀石墨含量较高时，在复合材料表面能观察到较大块c相，为大粒径的膨胀石墨。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，本发明的保护范围不受这些实施例的限定。

以下实施例中，其化学渡均采用如下流程：

将经氧化处理膨胀石墨，置于浓度5g/l，ph值为2的sncl2溶液敏化30min，水洗至中性，得到敏化处理膨胀石墨；然后将敏化处理的膨胀石墨，置于浓度0.05g/l，ph值为2的pbcl2溶液中活化30min，水洗至中性，得到活化处理的膨胀石墨；然后在40～60℃温度下，将经活化处理的膨胀石墨置于ph值为12.5～13的化学渡液中化学镀2h，即得具有均匀镀铜层的镀铜膨胀石墨，所述化学镀液的组成为：16g/lcuso4﹒5h2o、7g/lch2o、20g/ledta、16/lnakc4h4o6﹒4h2o。

实施例1：

(1)称取3g平均直径为75μm，平均长度为750μm的可膨胀石墨于石墨盒中，在900℃空气气氛下在马弗炉中保温膨胀30s后取出自然冷却至室温，得到膨胀石墨；

(2)将经步骤(1)得到的膨胀石墨置于圆底烧瓶内，按膨胀石墨：浓硝酸＝1g：100ml的比例量取浓硝酸(质量分数为68％)，在100℃条件下回流4h后，取出烧瓶中冷却至室温，过滤洗涤膨胀石墨至中性，得到氧化膨胀石墨；

(3)利用化学镀的方法在步骤(2)得到的氧化膨胀石墨表面均匀镀铜，干燥还原后得到镀铜膨胀石墨即为改性膨胀石墨；

(4)按质量比为m石墨：m铜粉：m改性膨胀石墨＝19:80:1的比例称取粉末，混合均匀得到混合粉末；其中铜粉的粒径为300目，石墨粉的粒径为100目；

(5)称取20g经步骤(4)得到的混合粉末于模具中，在300mpa压力下保压30s，将压制好的样品置于氨气保护下的烧结炉中，设置程序是烧结炉按1.2℃/min升温至760℃后保温2h，随炉冷却至室温后取出样品，即可得到镀铜膨胀石墨-石墨/铜复合材料；

(6)上述制备的复合材料，密度为4.482g/cm³，抗弯强度为28.5mpa，电阻率为3.59×10^-7ω·m。

(7)在hrs-2m型高速往复摩擦试验机上考察了该复合材料的摩擦磨损性能，运行速度为0.1m/s，试验载荷为10n，试验时间为30min，对偶球为紫铜。测得其摩擦系数为0.21，磨损率为1.4×10^-3mm³/n·m。

实施例2

(1)称取3g平均直径为75μm，平均长度为750μm的可膨胀石墨于石墨盒中，在900℃空气气氛下在马弗炉中保温膨胀30s后取出自然冷却至室温，得到膨胀石墨；

(2)将经步骤(1)得到的膨胀石墨置于圆底烧瓶内，按膨胀石墨：浓硝酸＝1g：100ml的比例量取浓硝酸(质量分数为68％)，在100℃条件下回流4h后，取出烧瓶中冷却至室温，过滤洗涤膨胀石墨至中性，得到氧化膨胀石墨；

(3)利用化学镀的方法在步骤(2)得到的氧化膨胀石墨表面均匀镀铜，干燥还原后得到镀铜膨胀石墨即为改性膨胀石墨；

(4)按质量比为m石墨：m铜粉：m改性膨胀石墨＝18:80:2的比例称取粉末，混合均匀得到混合粉末；其中铜粉的粒径为300目，石墨粉的粒径为100目；

(5)称取20g经步骤(4)得到的混合粉末于模具中，在300mpa压力下保压30s，将压制好的样品置于氨气保护下的烧结炉中，设置程序是烧结炉按1.2℃/min至760℃后保温2h，随炉冷却至室温后取出样品，即可得到镀铜膨胀石墨-石墨/铜复合材料；

(6)上述制备复合材料，密度为4.067g/cm³，抗弯强度为29.2mpa，电阻率为2.83×10^-7ω·m。

(7)在hrs-2m型高速往复摩擦试验机上考察了该复合材料的摩擦磨损性能，运行速度为0.1m/s，试验载荷为10n，试验时间为30min，对偶球为紫铜。测得其摩擦系数为0.19，磨损率为1.2×10^-3mm³/n·m。

实施例3：

(1)称取3g平均直径为75μm，平均长度为750μm的可膨胀石墨于石墨盒中，在900℃空气气氛下在马弗炉中保温膨胀30s后取出自然冷却至室温，得到膨胀石墨；

(2)将经步骤(1)得到的膨胀石墨置于圆底烧瓶内，按膨胀石墨：浓硝酸＝1g：100ml的比例量取浓硝酸(质量分数为65％)，在100℃条件下回流4h后，取出烧瓶中冷却至室温，过滤洗涤膨胀石墨至中性，得到氧化膨胀石墨；

(3)利用化学镀的方法在步骤(2)得到的氧化膨胀石墨表面均匀镀铜，干燥还原后得到镀铜膨胀石墨即为改性膨胀石墨；

(4)按质量比为m石墨：m铜粉：m改性膨胀石墨＝29.5:70:0.5的比例称取粉末，混合均匀得到混合粉末；其中铜粉的粒径为300目，石墨粉的粒径为100目；

(5)称取20g经步骤(4)得到的混合粉末于模具中，在300mpa压力下保压30s，将压制好的样品置于氨气保护下的烧结炉中，设置程序是烧结炉按约1.2℃/min升温至760℃后保温2h，随炉冷却至室温后取出样品，即可得到镀铜膨胀石墨-石墨/铜复合材料；

(6)上述制备的复合材料，密度为3.906g/cm³，抗弯强度为25.4mpa，电阻率为6.52×10^-7ω·m。

(7)在hrs-2m型高速往复摩擦试验机上考察了该复合材料的摩擦磨损性能，运行速度为0.1m/s，试验载荷为10n，试验时间为30min，对偶球为紫铜。测得其摩擦系数为0.21，磨损率为2.36×10^-3mm³/n·m。

实施例4

(1)称取3g平均直径为75μm，平均长度为750μm的可膨胀石墨于石墨盒中，在900℃空气气氛下在马弗炉中保温膨胀30s后取出自然冷却至室温，得到膨胀石墨；

(2)将经步骤(1)得到的膨胀石墨置于圆底烧瓶内，按膨胀石墨：浓硝酸＝1g：100ml的比例量取浓硝酸(质量分数为65％)，在100℃条件下回流4h后，取出烧瓶中冷却至室温，过滤洗涤膨胀石墨至中性，得到氧化膨胀石墨；

(3)利用化学镀的方法在步骤(2)得到的氧化膨胀石墨表面均匀镀铜，干燥还原后得到镀铜膨胀石墨即为改性膨胀石墨；

(4)按质量比为m石墨：m铜粉：m改性膨胀石墨＝15:80:5的比例称取粉末，混合均匀得到混合粉末；其中铜粉的粒径为300目，石墨粉的粒径为100目；

(5)称取20g经步骤(4)得到的混合粉末于模具中，在300mpa压力下保压30s，将压制好的样品置于氨气保护下的烧结炉中，设置程序是烧结炉按约1.2℃/min升温至760℃后保温2h，随炉冷却至室温后取出样品，即可得到镀铜膨胀石墨-石墨/铜复合材料；

(6)上述制备的复合材料的密度为4.258g/cm³，抗弯强度为29mpa，电阻率为2.26×10^-7ω·m

(7)在hrs-2m型高速往复摩擦试验机上考察了该复合材料的摩擦磨损性能，运行速度为0.1m/s，试验载荷为10n，试验时间为30min，对偶球为紫铜。测得其摩擦系数为0.22，磨损率为2.0×10^-3mm³/n·m。

对比例1

(1)本对比例与实施例1的其他条件相同，仅是膨胀石墨未进行改性，m石墨：m铜粉：m膨胀石墨＝19:80:1；

(2)测得本对比例所得复合材料的密度为3.962g/cm³，抗弯强度为27.2mpa，电阻率为3.51×10^-7ω·m。

(3)将本对比例所得复合材料在hrs-2m型高速往复摩擦试验机上考察了该复合材料的摩擦磨损性能，运行速度为0.1m/s，试验载荷为10n，试验时间为30min，对偶球为紫铜。测得其摩擦系数为0.22，磨损率为1.9×10^-3mm³/n·m。

对比例2

(1)称取3g适量的可膨胀石墨于石墨盒中，在900℃空气气氛下在马弗炉中保温膨胀30s后取出自然冷却至室温，得到膨胀石墨；

(2)将经步骤(1)得到的膨胀石墨置于圆底烧瓶内，按膨胀石墨：浓硝酸＝1g：100ml的比例量取浓硝酸，在100℃条件下回流4h后，取出烧瓶中冷却至室温，过滤洗涤膨胀石墨至中性，得到氧化膨胀石墨；

(3)按质量比为m石墨：m铜粉：m氧化膨胀石墨＝19:80:0.5的比例称取粉末，混合均匀得到混合粉末；

(4)称取20g经步骤(3)得到的混合粉末于模具中，在300mpa压力下保压30s，将压制好的样品置于氨气保护下的烧结炉中，设置程序是烧结炉缓慢上升至760℃后保温2h，随炉冷却至室温后取出样品，即可得到镀铜膨胀石墨-石墨/铜复合材料；

(5)上述制备复合材料，密度为3.968g/cm³，抗弯强度为27.4mpa，电阻率为3.62×10^-7ω·m。

(6)在hrs-2m型高速往复摩擦试验机上考察了该复合材料的摩擦磨损性能，运行速度为0.1m/s，试验载荷为10n，试验时间为30min，对偶球为紫铜。测得其摩擦系数为0.24，磨损率为1.92×10^-3mm³/n·m。

对比例3

(1)本对比例与实施例1的其他条件相同，仅是膨胀石墨仅通过氧化改性，未进行镀铜，m石墨：m铜粉：m氧化膨胀石墨＝19:80:1；

(2)测得本对比例所得复合材料的密度为3.936g/cm³，抗弯强度为27.2mpa，电阻率为3.51×10^-7ω·m。

(3)将本对比例所得复合材料在hrs-2m型高速往复摩擦试验机上考察了该复合材料的摩擦磨损性能，运行速度为0.1m/s，试验载荷为10n，试验时间为30min，对偶球为紫铜。测得其摩擦系数为0.22，磨损率为1.8×10^-3mm³/n·m。

对比例4

(1)本对比例与对比例3的其他条件相同，仅是将膨胀石墨先通过氧化处理，再进行球磨改性，而不进行镀铜改性。

(2)测得本对比例所得复合材料的密度为3.962g/cm³，抗弯强度为24.8mpa，电阻率为1.449×10^-6ω·m。

(3)将本对比例所得复合材料在hrs-2m型高速往复摩擦试验机上考察了该复合材料的摩擦磨损性能，运行速度为0.1m/s，试验载荷为10n，试验时间为30min，对偶球为紫铜。测得其摩擦系数为0.34，磨损率为7.3×10^-3mm³/n·m。

对比例5

(1)本对比例与实施例3的其他条件相同，仅是膨胀石墨未进行改性，m石墨：m铜粉：m膨胀石墨＝29.5:70:0.5；

(2)测得本对比例所得复合材料的密度为3.947g/cm³，抗弯强度为23.1mpa，电阻率为1.549×10^-6ω·m。

(3)将本对比例所得复合材料在hrs-2m型高速往复摩擦试验机上考察了该复合材料的摩擦磨损性能，运行速度为0.1m/s，试验载荷为10n，试验时间为30min，对偶球为紫铜。测得其摩擦系数为0.22，磨损率为3.12×10^-3mm³/n·m。

对比例6

本对比例与实施例1的其他条件相同，仅是以2.5℃/min升温，结果所得复合材料存在较为明显的缺陷，观察样品形貌可以看到比较清晰的裂纹。力学性能差，强度较低。