本发明涉及有色金属冶金领域，具体涉及到一种从高铜铋渣回收精铋与精铜的方法。
背景技术
铅阳极泥火法综合回收贵金属过程中，贵铅氧化精炼后产出一种高铜铋渣，含有铋、铅、铜、锑、银等有价金属，含铋20-50％，含铅15-30％，含铜10-25％。目前常见的铋渣处理工艺主要有湿法—火法联合冶炼工艺和火法冶炼工艺。
中国专利201610990078.1介绍了一种从高铜铋渣中选择性高效提取铜、铋的工艺，属于湿法—火法联合冶炼工艺，先采用氧压酸浸将铋渣中的铜浸出，含铜浸出液调酸后进行旋流电解提取铜，浸出渣再用浓盐酸浸出分离铋，铋浸出液经电沉积得到海绵铋，海绵铋送至铋精炼车间。
中国专利200710035322.x介绍了从铋渣中回收冶炼精铋的工艺，属于湿法—火法联合冶炼工艺，先用盐酸浸出铋渣，浸出液水解沉淀得到氯氧铋，氯氧铋经火法还原熔炼成粗铋后再进一步精炼成精铋，沉铋滤液沉铜得到氯氧铜。
中国专利201711197794.5公开了一种从氧化铋渣中精炼铋的方法，包括氧化铋渣磨粉处理、脱氯处理、铜铋分离处理、蒸馏除银、除铅处理和废料处理等步骤。
中国专利201610271877.3公开了一种从氧化铋渣中精炼铋的方法，氧化铋渣与还原剂经还原熔炼后得到含铜40-50％的粗铋、粗铋经熔析除铜、氯气一次除铅、真空蒸馏除银、氯气二次除铅、高温精炼脱氯、加片碱除碲，最终获得精铋。
中国专利200910311608.5公开了一种从低品位氯氧铋渣中提取粗铋的方法，该方法是将低品位氯氧铋渣与焦炭、纯碱、硫铁矿混合并置于转炉中熔炼，产出含铋约60％的粗铋、碱渣、铜锍和烟尘，粗铋送火法精炼制取精铋，铜锍回收铜。
湿法—火法联合冶炼工艺可以处理高铜铋渣，但存在工艺流程长、贵金属分散大、金属综合回收率低等问题。火法冶炼工艺存在铜铋分离不彻底、粗铋品位低，达不到铋精炼要求等问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种从高铜铋渣回收精铋与精铜的方法，该方法具有工艺流程短、操作成本低、综合回收程度高等优点。
本发明提供了一种从高铜铋渣回收精铋与精铜的方法，包括以下步骤：
1)将高铜铋渣与焦炭、纯碱、硼砂、硫铁矿、萤石、硅石按比例混合，得到混料，将混料进行造锍熔炼，控制熔体温度，产出粗铋、冰铜、碱渣和烟尘；
2)将步骤1)产出的粗铋进行真空蒸馏，铋、铅挥发冷却后形成铋铅合金，蒸馏熔体形成残渣，实现铋铅与银铜的分离，得到铋铅合金和银铜残渣；
3)将步骤2)所得的铋铅合金加热后通入氯气，进行除铅处理，得到铋熔体；
4)将步骤3)所得的铋熔体继续加热后加碱，并进行鼓风反应，反应完成后捞出碱渣，得到铋液；
5)将步骤4)得到的铋液加碱并进行鼓风反应，持续精炼，重复通入氯气，直至铋液中铅小于0.001％，得到合格的铋液，冷却后形成精铋；
6)将步骤1)产出的冰铜利用硫酸进行氧压浸出，得到硫酸铜浸出液；
7)将步骤6)得到的硫酸铜浸出液制备成阴极铜，控制电压和电流密度，得到精铜。
进一步地，所述硼砂与高铜铋渣进行混合，所述硼砂用量为铋渣重量的12-20％。
进一步地，所述焦炭、纯碱、硫铁矿、萤石、硅石按以下用量比例与高铜铋渣进行混合：焦炭用量为铋渣重量的3-8％，纯碱用量为铋渣重量的6-10％，硫铁矿用量为铋渣重量的20-30％，萤石用量为铋渣重量的3-5％，硅石用量为铋渣重量的6-12％。
进一步地，所述步骤1)中熔体温度为1200-1300℃。
进一步地，所述步骤2)中真空蒸馏的温度为900-1000℃。
进一步地，所述步骤3)中通入氯气时的温度控制在350-450℃。
进一步地，所述步骤4)中加碱与鼓风反应时的温度控制在500-600℃，鼓风反应时间为8-10h。
进一步地，所述步骤5)中铋液温度控制在550-650℃。
进一步地，所述步骤6)中硫酸的浓度为60-120g/l，氧压浸出温度控制在70-90℃，压力为0.4-1.0mpa。
进一步地，所述步骤7)中电压为1.6-2.5v，电流密度为600-900a/m2。
本发明相比于现有技术在步骤1)中处理加入焦炭、纯碱和硫铁矿作为还原剂外，还添加了硼砂、萤石和硅石，根据实施例1和对比例1比较分析可知，通过加入硼砂、萤石和硅石，可以有效提高粗铋中铋的含量，实施例1粗铋中的铋含量相比于对比例1中粗铋中的铋含量提高了60％，有效降低粗铋中铜的含量，实施例1粗铋中铜的含量相比于对比例1中粗铋中铜的含量降低了99.26％，进一步地，根据实施例1和对比例2比较分析可知，硼砂在提取过程中，对于提高粗铋中铋的含量和降低粗铋中铜的含量起到了显著的作用，实施例1粗铋中的铋含量相比于对比例2中粗铋中的铋含量提高了33.18％，有效降低粗铋中铜的含量，实施例1粗铋中铜的含量相比于对比例2中粗铋中铜的含量降低了55.72％，便于后续对粗铋进行提纯，相比于现有技术中，简化了提纯步骤，减少了高铜铋渣进行熔炼后再加入硫磺进行熔析除铜的步骤，节约了经济成本。
根据对比例2与对比例3比较分析可知，本发明通过控制硅石与硫铁矿之间的配比，对于提高粗铋中铋的含量和降低粗铋中铜的含量起到了显著的作用，对比例2粗铋中的铋含量相比于对比例3中粗铋中的铋含量提高了12.67％，有效降低粗铋中铜的含量，对比例2粗铋中铜的含量相比于对比例3中粗铋中铜的含量降低了56％。
本发明提供的从高铜铋渣回收精铋与精铜的方法，通过控制硅石与硫铁矿的比值以及通过加入硼砂，使产出的粗铋含铅量大幅降低，本发明只需在真空蒸馏除银步骤后进行氯气除铅，相比于现有技术中在真空蒸馏除银步骤前后都有氯气除铅步骤，节约了生产成本。
本发明的真空蒸馏除银过程，工业上一般将粗铋放置在真空炉中进行反应，要求粗铋中的铜含量低于2％，否则会造成真空炉的蒸馏盘和管路的堵塞，影响生产，但对比例1、对比例2和对比例3中粗铋的铜含量均大于2％，不利于在真空炉进行真空蒸馏除银，本发明通过添加硼砂、萤石和硅石，合理控制硅石与硫铁矿的配比，有效的将造锍熔炼产出的粗铋含铜量控制在1％以下，有利于本发明的推广应用，适用于大规模工业化生产。
本发明的有益效果是：
1、本发明向高铜铋渣中除了配入焦炭和硫铁矿，还加入了纯碱、硼砂、萤石和硅石，控制造锍熔炼过程，相比于现有技术，有利于一次性产出含铜量低，含铋量高的粗铋，简化除铜步骤，节约了时间成本；传统还原熔炼方法产出的粗铋品位低、杂质含量高，粗铋含铋40-60％、含铜约40％，本发明造锍熔炼过程产出的粗铋具有高铋低铜的特点，粗铋含铋大于90％，铜小于1％，铅小于4％，实现高铜铋渣中铋与铅、铜的高效分离。
2、与传统火法处理铋渣相比，本发明取消了铋渣熔析除铜工序，杜绝了熔析除铜工序中铋、铅的夹杂损失，粗铋中铜含量达到真空炉入炉要求，铜的含量小于1％，有利于粗铋的提纯。
3、本发明中造锍熔炼产出的冰铜含铜量高，可直接采用氧压浸出，再用旋流电解制备出阴极铜，制作的精通纯度高。
4、本发明产出的粗铋含铅低，预处理工序后可直接进入真空炉，减轻了粗铋精炼除铅工序压力，同时也减少了氯气一次除铅的工序步骤，有利于提高了提取的精铋纯度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种从高铜铋渣回收精铋与精铜的方法，包括以下步骤：
1)将高铜铋渣与焦炭、纯碱、硼砂、硫铁矿、萤石、硅石按比例混合，得到混料，将混料进行造锍熔炼，控制熔体温度，产出粗铋、冰铜、碱渣和烟尘；
2)将步骤1)产出的粗铋进行真空蒸馏，铋、铅挥发冷却后形成铋铅合金，蒸馏熔体形成残渣，实现铋铅与银铜的分离，得到铋铅合金和银铜残渣；
3)将步骤2)所得的铋铅合金加热后通入氯气，进行除铅处理，得到铋熔体；
4)将步骤3)所得的铋熔体继续加热后加碱，并进行鼓风反应，反应完成后捞出碱渣，得到铋液；
5)将步骤4)得到的铋液加碱并进行鼓风反应，持续精炼，重复通入氯气，直至铋液中铅小于0.001％，得到合格的铋液，冷却后形成精铋；
6)将步骤1)产出的冰铜利用硫酸进行氧压浸出，得到硫酸铜浸出液；
7)将步骤6)得到的硫酸铜浸出液制备成阴极铜，控制电压和电流密度，得到精铜。
所述硼砂与高铜铋渣进行混合，所述硼砂用量为铋渣重量的12-20％。
所述焦炭、纯碱、硫铁矿、萤石、硅石按以下用量比例与高铜铋渣进行混合：焦炭用量为铋渣重量的3-8％，纯碱用量为铋渣重量的6-10％，硫铁矿用量为铋渣重量的20-30％，萤石用量为铋渣重量的3-5％，硅石用量为铋渣重量的6-12％。
所述步骤1)中熔体温度为1200-1300℃。
所述步骤2)中真空炉中的温度为900-1000℃。
所述步骤3)中通入氯气时的温度控制在350-450℃。
所述步骤4)中加碱与鼓风反应时的温度控制在500-600℃，鼓风反应时间为8-10h。
所述步骤5)中铋液温度控制在550-650℃。
所述步骤6)中硫酸的浓度为60-120g/l，氧压浸出温度控制在70-90℃，压力为0.4-1.0mpa。
所述步骤7)中电压为1.6-2.5v，电流密度为600-900a/m2。
下面给出本发明的具体实施例。
实施例1
1)造锍熔炼
高铜铋渣主要成分为：bi:20-50％，pb:15-30％，cu:10-25％，sb:3-6％，ag:0.3-1.0％。
高铜铋渣与焦炭、纯碱、硼砂、硫铁矿、萤石、硅石按比例进行混合，得到混料，其中焦炭用量为铋渣重量的3％，纯碱用量为铋渣重量的6％，硼砂用量为铋渣重量的20％，硫铁矿用量为铋渣重量的20％，萤石用量为铋渣重量的3％，硅石用量为铋渣重量的6％，将混料置于转炉中造锍熔炼，控制熔体温度1200-1300℃，产出粗铋、冰铜、碱渣和烟尘；产出的粗铋含铋93.53％，含铅0.85％，含铜0.19％，冰铜含铜23.42％，含铅49.14％，含铋7.64％。
2)真空蒸馏除银
将造锍熔炼产出的粗铋在900-1000℃温度下进行真空蒸馏，铋铅挥发冷却后形成铋铅合金，银铜等金属残留在蒸馏熔体中，形成银铜残渣，实现铋铅与银铜的分离，得到铋铅合金和银铜残渣。
3)氯化除铅
铋铅合金升温至350-450℃后，通入氯气除铅，得到铋熔体。
4)氧化除碲
将除铅后的铋熔体加热至500-600℃，加碱并鼓风反应8-10h后捞出碱渣，得到铋液。
5)高温精炼
保持除碲后的铋液温度为550-650℃，加碱并鼓风进行高温精炼，铅小于0.001％时为终点，铅大于0.001％时，需重复通氯气直至合格并冷却铸型得到精铋。所得精铋中铋含量大于99.99％，银含量小于0.002％。
6)造锍熔炼产出的冰铜置于高压釜中进行氧压浸出，控制硫酸浓度80g/l，反应温度70-80℃，反应时间2.0h，高压釜内压力0.6mpa，得到硫酸铜浸出液，铜浸出率为98.57％
7)硫酸铜浸出液泵入旋流电解器中制备阴极铜，控制槽电压约1.8v，电流密度600a/m2，电解后得到的阴极铜含铜为99.95％，所述阴极铜即为提取后的精铜。
实施例2
1)造锍熔炼
高铜铋渣主要成分为：bi:20-50％，pb:15-30％，cu:10-25％，sb:3-6％，ag:0.3-1.0％。
高铜铋渣与焦炭、纯碱、硼砂、硫铁矿、萤石、硅石按比例进行混合，得到混料，其中焦炭用量为铋渣重量的8％，纯碱用量为铋渣重量的10％，硼砂用量为铋渣重量的12％，硫铁矿用量为铋渣重量的30％，萤石用量为铋渣重量的5％，硅石用量为铋渣重量的10％，将混料置于转炉中造锍熔炼，控制熔体温度1200-1300℃，产出粗铋、冰铜、碱渣和烟尘；产出的粗铋含铋92.34％，含铅2.13％，含铜0.5％，冰铜含铜20.46％，含铅42.09％，含铋9.24％。
2)真空蒸馏除银
将造锍熔炼产出的粗铋在900-1000℃温度下进行真空蒸馏，铋铅挥发冷却后形成铋铅合金，银铜等金属残留在蒸馏熔体中，形成银铜残渣，实现铋铅与银铜的分离，得到铋铅合金和银铜残渣。
3)氯化除铅
铋铅合金升温至350-450℃后，通入氯气除铅，得到铋熔体。
4)氧化除碲
将除铅后的铋熔体加热至500-600℃，加碱并鼓风反应8-10h后捞出碱渣，得到铋液。
5)高温精炼
保持除碲后的铋液温度为550-650℃，加碱并鼓风进行高温精炼，铅小于0.001％时为终点，铅大于0.001％时，需重复通氯气直至合格并冷却铸型得到精铋。所得精铋中铋含量大于99.99％，银含量小于0.002％。
6)造锍熔炼产出的冰铜置于高压釜中进行氧压浸出，控制硫酸浓度120g/l，反应温度80-90℃，反应时间3.0h，高压釜内压力1.0mpa，得到硫酸铜浸出液，铜浸出率为99.25％
7)硫酸铜浸出液泵入旋流电解器中制备阴极铜，控制槽电压1.8v，电流密度600a/m2，电解后得到的阴极铜含铜为99.86％，所述阴极铜即为提取后的精铜。
实施例3
1)造锍熔炼
高铜铋渣主要成分为：bi:20-50％，pb:15-30％，cu:10-25％，sb:3-6％，ag:0.3-1.0％。
高铜铋渣与焦炭、纯碱、硼砂、硫铁矿、萤石、硅石按比例进行混合，得到混料，其中焦炭用量为铋渣重量的6％，纯碱用量为铋渣重量的8％，硼砂用量为铋渣重量的16％，硫铁矿用量为铋渣重量的25％，萤石用量为铋渣重量的4％，硅石用量为铋渣重量的8％，将混料置于转炉中造锍熔炼，控制熔体温度1200-1300℃，产出粗铋、冰铜、碱渣和烟尘；产出的粗铋含铋92.87％，含铅1.98％，含铜0.37％，冰铜含铜22.34％，含铅45.63％，含铋8.41％。
2)真空蒸馏除银
将造锍熔炼产出的粗铋在900-1000℃温度下进行真空蒸馏，铋铅挥发冷却后形成铋铅合金，银铜等金属残留在蒸馏熔体中，形成银铜残渣，实现铋铅与银铜的分离，得到铋铅合金和银铜残渣。
3)氯化除铅
铋铅合金升温至350-450℃后，通入氯气除铅，得到铋熔体。
4)氧化除碲
将除铅后的铋熔体加热至500-600℃，加碱并鼓风反应8-10h后捞出碱渣，得到铋液。
5)高温精炼
保持除碲后的铋液温度为550-650℃，加碱并鼓风进行高温精炼，铅小于0.001％时为终点，铅大于0.001％时，需重复通氯气直至合格并冷却铸型得到精铋。所得精铋中铋含量大于99.99％，银含量小于0.002％。
6)造锍熔炼产出的冰铜置于高压釜中进行氧压浸出，控制硫酸浓度100g/l，反应温度75-85℃，反应时间2.5h，高压釜内压力0.8mpa，得到硫酸铜浸出液，铜浸出率为98.97％
7)硫酸铜浸出液泵入旋流电解器中制备阴极铜，控制槽电压1.8v，电流密度600a/m2，电解后得到的阴极铜含铜为99.91％，所述阴极铜即为提取后的精铜。
对比例1
1)造锍熔炼
高铜铋渣主要成分为：bi:20-50％，pb:15-30％，cu:10-25％，sb:3-6％，ag:0.3-1.0％。
高铜铋渣与焦炭、纯碱、硫铁矿进行混合，得到混料，其中焦炭用量为铋渣重量的3％，纯碱用量为铋渣重量的6％，硫铁矿用量为铋渣重量的20％，将混料置于转炉中造锍熔炼，控制熔体温度1200-1300℃，产出粗铋、冰铜和烟尘；产出的粗铋含铋58.62％，含铅3.63％，含铜25.53％。
2)真空蒸馏除银
将造锍熔炼产出的粗铋在900-1000℃温度下进行真空蒸馏，铋铅挥发冷却后形成铋铅合金，银铜等金属残留在蒸馏熔体中，形成银铜残渣，实现铋铅与银铜的分离，得到铋铅合金和银铜残渣。
3)氯化除铅
铋铅合金升温至350-450℃后，通入氯气除铅，得到铋熔体。
4)氧化除碲
将除铅后的铋熔体加热至500-600℃，加碱并鼓风反应8-10h后捞出碱渣，得到铋液。
5)高温精炼
保持除碲后的铋液温度为550-650℃，加碱并鼓风进行高温精炼，铅小于0.001％时为终点，铅大于0.001％时，需重复通氯气直至合格并冷却铸型得到精铋。
6)造锍熔炼产出的冰铜置于高压釜中进行氧压浸出，控制硫酸浓度100g/l，反应温度75-85℃，反应时间2.5h，高压釜内压力0.8mpa，得到硫酸铜浸出液，铜浸出率为98.97％
7)硫酸铜浸出液泵入旋流电解器中制备阴极铜，控制槽电压1.8v，电流密度600a/m2，电解后得到的阴极铜含铜为99.91％，所述阴极铜即为提取后的精铜。
对比例2
1)造锍熔炼
高铜铋渣主要成分为：bi:20-50％，pb:15-30％，cu:10-25％，sb:3-6％，ag:0.3-1.0％。
高铜铋渣与焦炭、纯碱、硫铁矿、萤石、硅石按比例进行混合，得到混料，其中焦炭用量为铋渣重量的3％，纯碱用量为铋渣重量的6％，硫铁矿用量为铋渣重量的20％，萤石用量为铋渣重量的3％，硅石用量为铋渣重量的6％，将混料置于转炉中造锍熔炼，控制熔体温度1200-1300℃，产出粗铋、冰铜、碱渣和烟尘；产出的粗铋含铋70.23％，含铅1.06％，含铜10.37％。
2)真空蒸馏除银
将造锍熔炼产出的粗铋在900-1000℃温度下进行真空蒸馏，铋铅挥发冷却后形成铋铅合金，银铜等金属残留在蒸馏熔体中，形成银铜残渣，实现铋铅与银铜的分离，得到铋铅合金和银铜残渣。
3)氯化除铅
铋铅合金升温至350-450℃后，通入氯气除铅，得到铋熔体。
4)氧化除碲
将除铅后的铋熔体加热至500-600℃，加碱并鼓风反应8-10h后捞出碱渣，得到铋液。
5)高温精炼
保持除碲后的铋液温度为550-650℃，加碱并鼓风进行高温精炼，铅小于0.001％时为终点，铅大于0.001％时，需重复通氯气直至合格并冷却铸型得到精铋。
6)造锍熔炼产出的冰铜置于高压釜中进行氧压浸出，控制硫酸浓度100g/l，反应温度75-85℃，反应时间2.5h，高压釜内压力0.8mpa，得到硫酸铜浸出液，铜浸出率为98.97％
7)硫酸铜浸出液泵入旋流电解器中制备阴极铜，控制槽电压1.8v，电流密度600a/m2，电解后得到的阴极铜含铜为99.91％，所述阴极铜即为提取后的精铜。
对比例3
1)造锍熔炼
高铜铋渣主要成分为：bi:20-50％，pb:15-30％，cu:10-25％，sb:3-6％，ag:0.3-1.0％。
高铜铋渣与焦炭、纯碱、硫铁矿、萤石、硅石按比例进行混合，得到混料，其中焦炭用量为铋渣重量的3％，纯碱用量为铋渣重量的6％，硫铁矿用量为铋渣重量的20％，萤石用量为铋渣重量的3％，硅石用量为铋渣重量的3％，将混料置于转炉中造锍熔炼，控制熔体温度1200-1300℃，产出粗铋、冰铜、碱渣和烟尘；产出的粗铋含铋62.34％，含铅1.85％，含铜23.56％。
2)真空蒸馏除银
将造锍熔炼产出的粗铋在900-1000℃温度下进行真空蒸馏，铋铅挥发冷却后形成铋铅合金，银铜等金属残留在蒸馏熔体中，形成银铜残渣，实现铋铅与银铜的分离，得到铋铅合金和银铜残渣。
3)氯化除铅
铋铅合金升温至350-450℃后，通入氯气除铅，得到铋熔体。
4)氧化除碲
将除铅后的铋熔体加热至500-600℃，加碱并鼓风反应8-10h后捞出碱渣，得到铋液。
5)高温精炼
保持除碲后的铋液温度为550-650℃，加碱并鼓风进行高温精炼，铅小于0.001％时为终点，铅大于0.001％时，需重复通氯气直至合格并冷却铸型得到精铋。
6)造锍熔炼产出的冰铜置于高压釜中进行氧压浸出，控制硫酸浓度100g/l，反应温度75-85℃，反应时间2.5h，高压釜内压力0.8mpa，得到硫酸铜浸出液，铜浸出率为98.97％
7)硫酸铜浸出液泵入旋流电解器中制备阴极铜，控制槽电压1.8v，电流密度600a/m2，电解后得到的阴极铜含铜为99.91％，所述阴极铜即为提取后的精铜。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于所述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是所述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。