中和缓蚀剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于化工技术领域，具体涉及中和缓蚀剂及其制备方法和应用。

背景技术

由于常规原油的日益重质化，原油劣质化趋势日益明显，加上油田开采过程中为提高采收率注入的大量酸液，使得原油中酸含量、硫含量、氯含量、盐含量的比例越来越高，致使在石油加工过程中的设备，例如常减压、蒸馏装置及管线等腐蚀严重，并且成为装置长周期运转的重要安全隐患。

除了碳氢化合物以外，原油中还含有少量的硫、氯、氮及金属元素构成的有机及无机杂化物，其含量约占5％，虽然含量少，但这些杂质对炼油的工艺及产品的质量有着重要影响。在加热过程中，原油中的氯化物、硫化物分解产生氯化氢和硫化氢，并在分馏塔中随油气上升，在塔顶循环中与水蒸气一起凝结，形成hcl-h2s-h2o腐蚀环境，尤其在露点位置的初期冷凝水ph值很低，对设备带来了极大的威胁。

为了保障正常的生产作业，工业上通过对设备及管线的材质升级及加注缓蚀剂等措施，抑制分馏塔设备的腐蚀。在缓蚀剂的选择上，由于咪唑啉环在铁表面配位而使得咪唑啉类缓蚀剂具有较优的缓蚀性能，而且咪唑啉类缓蚀剂具有绿色、环保、低毒等优点，受到了大家的关注。

现有的咪唑啉类缓蚀剂可分为水溶性咪唑啉类缓蚀剂和油溶性咪唑啉类缓蚀剂，两类缓蚀剂各有优缺点。如中国专利cn2015105819428公开了“一种抑制分馏塔顶循腐蚀的油溶性缓蚀剂的制备方法”这种油溶性缓蚀剂能够起到较好的缓蚀效果，但后处理较麻烦，操作工艺较为复杂，不方便应用；相较于油溶性缓蚀剂，水溶性缓蚀剂的后处理工艺较为简单，更加适合现有工艺，但其缓释效果较差，不能起到充分的防护效果。目前，迫切需要开发一种即性能优良而又操作简便的缓蚀剂。

技术实现要素：

本发明提供了中和缓蚀剂及其制备方法和应用，该缓蚀剂具有良好的水溶性，兼具了使用方便和优良的缓蚀性能的优点，应用于石油加工设备防腐，能够很好的适应高温高酸的工作环境，具有较好的防护效果，且该缓蚀剂的生产工艺简单，成本低，环境友好，具有很好的经济价值。

为了达到上述目的，本发明提供了一种中和缓蚀剂，包含的原料组分及其重量份数为：

作为优选，所述的两性咪唑啉类缓蚀剂为月桂酰两性基二乙酸二钠、椰油酰两性基二乙酸二钠、月桂酰两性基乙酸钠中的一种或多种。

作为优选，所述的有机胺为三甲胺、乙胺、乙二胺、三乙胺、硫脲、噻吩中的一种或多种。

作为优选，所述的辅助表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。

作为优选，所述的助剂为炔醇化合物或金属碘化物的一种或多种。

作为优选，所述的炔醇化合物为丙炔醇或丁炔二醇中的一种或多种。

作为优选，所述的金属碘化物为碘化钾、碘化钠中的一种或两种。

作为优选，包含的原料组分及其重量份数为：所述两性咪唑啉类缓蚀剂为月桂酰两性基二乙酸二钠30份，有机胺为三甲胺、乙二胺和硫脲，其中，三甲胺5份，乙二胺10份，硫脲5份，辅助表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵10份，助剂为丙炔醇和碘化钾，其中，丙炔醇2份，碘化钾2份。

作为优选，所述的中和缓蚀剂的缓蚀率大于等于96％。

本发明还公开了所述的中和缓蚀剂的制备方法，包括：按比例将各组分原料混合，室温搅拌均匀即得中和缓蚀剂。

本发明还公开了所述的中和缓蚀剂在石油加工设备防腐中的应用，所述缓蚀剂的投加量为20～100mg/l。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本发明提供了一种中和缓蚀剂及其制备方法和应用，该缓蚀剂具有良好的水溶性，兼具了使用方便和优良的缓蚀性能的优点，应用于石油加工设备防腐，能够很好的适应高温高酸的工作环境，具有较好的防护效果，且该缓蚀剂的生产工艺简单，成本低，环境友好，具有很好的经济价值。

附图说明

图1为无缓蚀剂防护钢片样品表面的金相图；

图2为有缓蚀剂防护钢片样品表面的金相图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种中和缓蚀剂，包含的原料组分及其重量份数为：

上述实施例提供的中和缓蚀剂以两性咪唑啉类缓蚀剂为主要成分，通过与有机胺、辅助表面活性剂和助剂的复配，使其既具有良好的水溶性带来的使用方便的优点，又兼具了优良的缓蚀性能。

该缓蚀剂的主要原料两性咪唑啉类缓蚀剂具有很好的水溶性，使得具有很好的水溶性，可在注水同时注入，且去除工艺简单，具有使用方便的优点。两性咪唑啉类缓蚀剂的分子为两性分子，带有正电性(季铵盐)和负电性(羧基)基团，会随着环境ph的变化而带有不同的电荷，在酸性条件下，分子显示正电性，羧基的电离受到抑制，其与金属间的结合方式以咪唑啉环与金属的螯合为主，此时辅助表面活性剂和助剂的加入可以起到辅助成膜的作用，弥补防腐性能的缺陷，提高咪唑啉吸附膜的表面分子层的致密性和疏水性，从而提高防腐效果，使复配的缓蚀剂兼有使用方便和缓蚀性能优越的优点。进一步，采用两性咪唑啉类缓蚀剂与有机胺复配，还能够起到除酸作用调节ph值的效果，同时，与无机碱相比，有机胺的沸点较高，中和作用较强，能够与hcl一起冷凝，有利于中和露点部位冷凝水，对于其ph值的调控较为容易。咪唑啉类缓蚀剂与有机胺复配还可避免产生腐蚀性产物(例如氯化铵)引发垢下腐蚀，确保缓蚀剂的作用效果。

这里需要说明的是，相比于常用的环烷酸咪唑啉或油酸咪唑啉，本发明中所采用的两性咪唑啉与金属具有更为优异的结合能力，除了咪唑啉环上的氮原子可以与金属形成螯合作用外，另一端的羧基也可与铁离子发生作用，增加了与金属的结合能力。在缓蚀剂浓度较低时，两性咪唑啉的两端与金属结合，增加了对金属的覆盖面积，所伸展出来的疏水烷基起到了隔开腐蚀物质的作用，因此在缓蚀剂用量较低时，也表现出相对较好的效果。当与合适的辅助表面活性剂、助剂复配时，除了表面活性剂对金属表面的覆盖可以起到一定的缓蚀作用外，两性咪唑啉可以通过静电作用与表面活性剂相结合，在金属外形成更加致密和稳定的保护膜，大大提高了金属对苛刻环境(例如高温、高酸值)的适应能力。

此外，在碱性环境中，本申请的两性咪唑啉类缓蚀剂显示负电性，可以通过咪唑环中的氮原子与金属配位，也可以通过去质子化的羧基与金属的静电作用相结合，在金属表面形成单分子膜，疏水的烷基链伸展向外，在近金属表面形成疏水区，从而对金属施加保护，即本申请的缓蚀剂在碱性环境下同样适用，也起到防腐缓蚀效果。

在一优选实施例中，所述的两性咪唑啉类缓蚀剂为月桂酰两性基二乙酸二钠、椰油酰两性基二乙酸二钠、月桂酰两性基乙酸钠中的一种或多种。本实施例采用的月桂酰和椰油酰两性咪唑啉中是含有12和8-18个碳原子的疏水烷基链，疏水链长的不同会导致咪唑啉分子具有不同的亲疏水性以及在金属表面的成膜性质。一方面，疏水链长的不同会导致咪唑啉分子具有不同的亲疏水性质，疏水链越长，分子的疏水性越强，随之在油相和水相中的分配性质也发生改变。另一方面，在和其它表面活性剂或助剂复配时，疏水链长会影响它们之间的相互作用。例如与表面活性剂复配时，咪唑啉中疏水链长较长时与表面活性剂中的疏水链间的疏水相互作用较强，有利于形成致密的疏水膜层，但如果两者的疏水作用太强，可能会影响到它们与金属的结合强度，因此，应选择合适的疏水链长的咪唑啉与适当的表面活性剂分子进行复配以起到协同作用的效果。而上述优选实施例公开的各组分复配，可起到很好的协调作用，可增强材料的缓蚀剂与金属材料的结合强度，在高温、高酸环境中起到优秀的防腐蚀效果。

在一优选实施例中，有机胺为三甲胺、乙胺、乙二胺、三乙胺、硫脲、噻吩中的一种或多种。

在一优选实施例中，辅助表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。本实施例采用的辅助表面活性剂可以起到辅助成膜的作用，如辅助表面活性剂中的阳离子表面活性剂能填补咪唑啉吸附膜在金属表面的空隙，从而使得缓蚀剂膜更致密，缓蚀效果更好。辅助表面活性剂中，非离子表面活性剂可以通过与咪唑啉中疏水链的相互作用结合在吸附膜层中，改善了缓蚀剂膜的结构进而提高缓蚀效果。阴离子表面活性剂中通常含有硫原子或羧基，可以和金属发生螯合作用，提高膜层与金属的结合强度。不同的辅助表面活性剂与咪唑啉以及被保护金属的作用机制不同，通过合理的原料复配，可以有效提高缓蚀剂的缓蚀效果。

在一优选实施例中，助剂为炔醇化合物或金属碘化物的一种或多种。在一可选实施例中，所述的炔醇化合物为丙炔醇或丁炔二醇中的一种或多种，金属碘化物为碘化钾。本实施例采用的助剂可以起到辅助成膜的作用，助剂中炔醇的引入能够在金属表面形成更为均匀、致密的吸附膜；金属碘化物在酸性溶液中，碘离子吸附在金属表面，使得金属表面带负电荷，在此条件下，所采用的咪唑啉类缓蚀剂是带正电的，与吸附在金属表面的碘离子通过经典吸引形成架桥现象，从而增加缓蚀剂在金属表面的覆盖面积，可提高缓蚀率。

可以理解的是，上述实施例中列举了各组分可选用的实际物质，采用上述所列举组分组成的配方可有效实现本申请所预期达到的技术效果。但也并不局限于上述所列举的，还可以是本领域技术人员可合理替换使用的其它物质。

本发明实施例还提供了一种中和缓蚀剂的制备方法，为按比例将各组分原料加入反应釜中，室温搅拌混合15-60分钟，即可制得中和缓蚀剂。本实施例提供的制备方法在常温下即可进行，制备过程中采用了商品化的一些化学品的混合，没有涉及合成、加热等工艺，制备过程简单，成本较低，同时，因为没有加热、冷却等过程，混合过程中也没有废气、废液的排放，整个生产过程符合节能环保的要求。

本发明实施例还提供上述中和缓蚀剂在石油加工设备防腐中的应用，所述缓蚀剂在使用时的投加量为20-100mg/l。本实施例中所提供的中和缓蚀剂可应用于石油加工设备防腐中，能够很好的适应高温高酸的工作环境，具有较好的防护效果，经测试，其缓蚀率可达96％以上，且该缓蚀剂水溶性好，可在注水同时注入，去除工艺也很简单，具有使用方便的优点。

实施例1

一种中和缓蚀剂，包含的原料组分及其重量份数为：椰油酰两性基二乙酸二钠20份，乙二胺10份，十六烷基苯磺酸钠5份，脂肪醇聚氧乙烯醚5份，丁炔二醇2份。

实施例2

一种中和缓蚀剂，包含的原料组分及其重量份数为：月桂酰两性基乙酸钠50份，噻吩30份，十二烷基磺酸钠5份，碘化钾5份。

实施例3

一种中和缓蚀剂，包含的原料组分及其重量份数为：月桂酰两性基二乙酸二钠30份，有机胺为三甲胺5份，乙二胺10份，硫脲5份，辅助表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵10份，助剂为丙炔醇和碘化钾，其中，丙炔醇2份，碘化钾2份。

实施例4

一种中和缓蚀剂，包含的原料组分及其重量份数为：月桂酰两性基二乙酸二钠25份，三甲胺15份，二乙胺10份，十六烷基三甲基溴化铵15份，丙炔醇1份，碘化钠3份。

实施例5

一种中和缓蚀剂，包含的原料组分及其重量份数为：月桂酰两性基二乙酸二钠40份，乙胺10份，硫脲10份，十六烷基三甲基溴化铵10份，脂肪醇聚氧乙烯醚5份，丁炔二醇3份，碘化钾2份。

实施例6

一种中和缓蚀剂，包含的原料组分及其重量份数为：月桂酰两性基乙酸钠30份，三甲胺15份，乙二胺10份，十二烷基三甲基溴化铵15份，丙炔醇1份，碘化钾3份

对比例1

缓蚀剂i，包含的原料组分及其重量份数为：环烷酸咪唑啉(水溶性)30份，有机胺为三甲胺5份，乙二胺10份，硫脲5份，辅助表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵10份，助剂为丙炔醇和碘化钾，其中，丙炔醇2份，碘化钾2份。

对比例2

缓蚀剂ii，包含的原料组分及其重量份数为：油酸咪唑啉30份，有机胺为三甲胺5份，乙二胺10份，硫脲5份，辅助表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵10份，助剂为丙炔醇和碘化钾，其中，丙炔醇2份，碘化钾2份。

性能测试

防腐测试

采用失重法对实施例1-6的缓蚀剂与对比例的缓蚀剂、空白对照(蒸馏水)进行比较，实验条件如下所示：

模拟腐蚀液：在去离子水中加入一定量的浓盐酸和h2s饱和溶液，混合后使得混合物中具体浓度为hcl：1000mg/l，h2s：500mg/l

金属材质：a3钢片，50×10×3mm

实验装置：实验在置于恒温槽内的250毫升三口瓶内进行

实验温度：90℃

实验时间：24h

缓蚀剂投加量：20-100mg/l

评价方式：分析称量试验前后钢片的重量，根据钢片失重计算缓蚀剂的缓蚀率，所得结果如下：

由上述实验结果可以看出，实施例的缓蚀剂在高温高酸条件下能够起到很好的缓蚀效果，缓蚀率可达96％以上，且采用本申请的两性咪唑啉类缓蚀剂制得的复配缓蚀剂的缓蚀效果明显优于对比例采用常规的环烷酸咪唑啉或油酸咪唑啉的效果。

防腐测试结束后，应用金相显微镜对空白对照和实施例3作用的a3钢样品进行观察，空白对照样品表面的金相显微镜照片如图1所示，实施例3的缓蚀剂作用的样品的金相显微镜照片如图2所示，由图1和图2可以看出，a3钢片浸在添加有实施例3的缓蚀剂的模拟腐蚀液中24小时后，表面状况基本没有发生变化，仍然是平整、光滑的表面，而在没有添加缓蚀剂的模拟缓释液中浸泡24小时后，钢片表面出现了很多蚀坑，且蚀坑有连接起来形成连续腐蚀的趋势。进一步说明本发明所提供的中和缓蚀剂具有良好的缓蚀效果。

以上所述，仅是本发明的实施例证而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明的技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。