一种电池级硫酸钴晶体的生产方法与流程

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种电池级无水或水合硫酸钴晶体的生产技术。

背景技术：

随着电池行业的迅猛发展，作为电池生产主要原料之一的硫酸钴的需求量也逐年递增。目前，生产硫酸钴的主流工艺路线为：钴原料→浸出→铜萃取-电积→沉淀法除铁→p204萃杂→p507萃钴→硫酸钴溶液→蒸发结晶→coso4·7h2o晶体。

该方法主要存在以下缺陷：

(1)由于沉淀法除铁很难将铁完全除干净，进入p204工序的料液难免会存在少量的铁，少量的铁会在p204和p507有机相中富集，影响除杂和萃钴效果。为保证p204萃杂和p507萃钴工序的顺利进行，需要在这两个工序设置反萃取铁步骤，且反萃取铁必须采用高浓度的hcl，一方面恶化了操作环境，大大增加了设备的防腐要求，同时增加了废水处理的难度。

(2)铜萃取时会释放大量的酸，萃铜余液直接进入沉淀法除铁工序，需要大量的碱来中和萃铜时所释放的酸，酸、碱的消耗量很大。

(3)coso4·7h2o晶体含水量较大，钴含量较低，储存和运输成本较高。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提出了一种全硫酸体系制备电池级硫酸钴晶体的生产方法。具体的技术方案为：

一种电池级硫酸钴晶体的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)预处理：将含钴原料破碎、球磨后形成矿浆；

(2)两段浸出：包括一段浸出和二段浸出；在一段浸出中，首先在矿浆中加入萃铜余液、酸和还原剂反应，反应完成后进行一段过滤，形成一段浸出液和一段浸出渣，一段浸出液进入沉淀法除铁工序，一段浸出渣进行二段浸出；

二段浸出结束后进行二段过滤，得二段浸出渣和二段浸出液，其中的二段浸出液进入铜萃取-电积工序，在铜萃取过程中所生产的萃铜余液返回一段浸出，二段浸出渣经洗涤后进入废料处理系统；

(3)沉淀法除铁：在一段浸出液中添加氧化剂和中和剂进行沉淀，然后取过滤液形成除铁后液；

(4)萃取深度除铁：将萃取剂与稀释剂配制成萃铁有机相，将萃铁有机相与除铁后液混合，进行萃取，形成负载有机相和深度除铁后液，负载有机相经酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤后形成再生有机相，再生有机相返回系统循环使用；

(5)p204萃杂和p507萃钴：将深度除铁后液依次经p204萃杂工序和p507萃钴工序后用硫酸反萃得到coso4溶液，p204萃杂工序和p507萃钴工序均不设置反萃取铁步骤；

(6)蒸发结晶和焙烧脱水：将coso4溶液除油、蒸发结晶、烘干后得到coso4·7h2o晶体，再经焙烧脱水后得到coso4·xh2o晶体，0≤x<7。

步骤(6)中，蒸发方式为多效蒸发或mvr蒸发，结晶温度为30～60℃。焙烧设备为回转窑或马弗炉中的一种，焙烧温度为100～300℃，焙烧时间小于4.0h。

在本申请中，采用两段浸出工艺，在一段浸出液中具有较低的含铁量，可减轻后续沉淀法除铁工序的负担，使原料中的大部分铜元素进入到一段浸出渣中，在二段浸出完成后，二段浸出液进入萃铜工序，萃铜过程中会释放大量的酸，萃铜余液返回一段浸出，以节约部分酸。

在本申请中，设置了两道除铁步骤，分别为沉淀法除铁和萃取深度除铁，以使一段浸出液中的含铁量降低至理想状态，铁不会在有机相中快速富集而影响后续p204萃杂工序和p507萃钴工序的顺利进行。

由于本申请中设置了萃取深度除铁工序，深度除铁后液中的铁含量降低至理想状态，无需在p204萃杂工序和p507萃钴工序设置反萃取铁步骤，避免了盐酸的使用。

在现有技术中，沉淀法除铁过滤后形成的除铁后液直接进入p204萃杂工序，这样做的缺点之一是少量的铁会在p204有机相中快速富集，为保证萃杂工序的顺利进行，需要在p204萃取工序中设置反萃取铁步骤，反萃取铁必须采用高浓度的盐酸。设置萃取深度除铁工序后，p204萃取和p507萃钴工序中则不需要设置反萃取铁步骤，这样做的目的是可以避免使用盐酸，改善操作环境，且降低了设备的防腐要求。

为降低硫酸钴晶体的储存和运输成本，在本申请中，还对结晶后的coso4·7h2o晶体进行了焙烧，以降低晶体中的水分，提高硫酸钴晶体中的钴品位。

优选地，为保证原料中钴的浸出效果，步骤(1)中，含钴原料为氧化铜钴矿或钴湿法冶炼中间品，球磨后所形成的矿浆中小于200目的颗粒占所有颗粒的质量比≥90％。

具体地，步骤(2)中，一段浸出时，浸出温度为20～180℃，浸出时间为1～10h，液固比为(3～20)/1，搅拌速度为150～450r/min，终点ph＝2.0～5.0，还原剂为so2、na2so3或na2s2o5中的至少一种。

步骤(2)中，在二段浸出时，浸出温度为20～180℃，浸出时间为1～10h，液固比为(3～20)/1，搅拌速度为150～450r/min，终点ph＝1.0～4.0，还原剂为so2、na2so3或na2s2o5中的至少一种。

采用上述工艺数据时，能够保证有价金属钴和铜的浸出率较高，而杂质元素铁、铝等的浸出率较低，报废渣的钴含量可降至0.1％以下。

优选地，步骤(3)中，沉淀法除铁采用中和水解法、黄钠铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法中的任一种；在沉淀法除铁工序中，氧化剂为空气、o2、h2o2或so3中的至少一种，中和剂为cao、ca(oh)2、caco3、naoh或na2co3中的至少一种，温度为20～200℃，除铁终点ph为1.5～4.5。

采用上述工艺数据时，能够保证除铁后液中的铁含量降至100mg以下，甚至10mg以下，同时铁渣的过滤性能较好。

优选地，步骤(4)中，萃取剂为酸性膦类萃取剂或胺类萃取剂，稀释剂为磺化煤油或甲苯，萃取剂占萃铁有机相的体积比为5％～40％；

采用酸性膦类萃取剂配制萃铁有机相时，首先将酸性膦类萃取剂和稀释剂配制成有机相，然后在有机相中加入碱进行皂化，形成萃铁有机相；负载有机相经酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤、碱皂化后形成再生有机相；

采用胺类萃取剂配制萃铁有机相时，首先将胺类萃取剂、稀释剂和改性剂配制成有机相，然后在有机相中加入酸进行酸化，形成萃铁有机相；负载有机相经酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤、酸化后形成再生有机相。

具体地，酸性膦类萃取剂可以为p204、p507、cyanex272、p538中的任一种，胺类萃取剂可以为n1923、n503、n235中的任一种。

具体地，步骤(4)中，采用酸性膦类萃取剂配制萃铁有机相时，萃铁有机相的皂化度为0.05～0.6n；皂化所用碱为氢氧化钠溶液或氨水；碱的浓度为8～12n；有机相皂化级数为1～3级。

具体地，步骤(4)中，采用胺类萃取剂配制萃铁有机相时，改性剂为仲辛醇或磷酸三丁酯；酸化所用酸为硫酸；硫酸的浓度为2～8n；硫酸酸化有机相级数为1～3级。

虽然胺类或酸性膦类萃取剂均为优良的铁萃取剂，但普遍存在反萃取铁困难的缺点，本申请的发明人在研究过程中发现，采用胺类(或酸性膦类萃取剂)+长链醇(如：仲辛醇)+磺化煤油，或者胺类(或酸性膦类萃取剂)+中性磷(如：tbp)+磺化煤油所组成的萃取体系，对铁的萃取具有协同作用，且对铁的萃取具有较高的选择性，同时反萃取铁较容易。

其中的cyanex272是一种新型高效酸性膦类萃取剂，酸性弱于p204和p507，能与普通的芳香族和脂肪族稀释剂完全互溶，化学性质稳定，在硫酸盐介质中，对铁(包括fe³⁺和fe²⁺)具有很高的选择性，且萃铁后的cyanex272有机相反萃取铁较容易，用低浓度硫酸即可将有机相中的铁基本反萃完全。

优选地，步骤(4)中，萃铁有机相与除铁后液混合后的萃取过程中，萃取温度为10～60℃，有机相与水相比例为1/(1～30)，萃取级数为3～9级。

酸洗涤过程中，酸洗涤液为稀硫酸，稀硫酸浓度为0.05～1.0n，有机相与水相比例为(1～20)/1，酸洗涤级数为2～5级；

反萃取铁过程中，反萃取铁液为硫酸，硫酸浓度为0.5～8.0n，有机相与水相比例为(1～20)/1，反萃取铁级数为2～5级；

纯水洗涤过程中，洗涤液为纯水，有机相与水相比例为(5～30)/1，纯水洗涤有机相级数为1～3级。

采用上述工艺数据时，能够保证深度除铁后液中的铁含量降至1mg以下，甚至0.1mg以下，同时有价金属钴基本没有损失。

总体而言，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本方法采用全硫酸体系生产硫酸钴晶体，不需要使用盐酸，大大改善了操作环境和降低了对设备的防腐要求，同时降低了废水处理的难度。

(2)本方法采用两段逆流浸出工艺，一段浸出液中的铁含量较低，减轻了沉淀法除铁工序的负担；二段浸出液进入铜萃取-电积工序，萃铜余液返回一段浸出，不仅可以回收副产品铜，减轻p204萃杂工序的负担，同时利用了萃铜过程中释放的酸，大大节约了原材料。

(3)对coso4·7h2o晶体进行焙烧脱水，大大提高了硫酸钴晶体中的钴品位，降低了硫酸钴晶体的储存和运输成本。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

本实施例采用氧化铜钴矿来制备硫酸钴晶体，具体请参阅图1，步骤如下：

(1)预处理：氧化铜钴矿经破碎、球磨后形成矿浆，矿浆中小于200目的颗粒占所有颗粒的质量比为92％。

(2)两段浸出：

在一段浸出中，氧化铜钴矿球磨调浆后，加入萃铜余液、浓硫酸和少量so2进行一段浸出，浸出温度为80℃，浸出时间为4h，液固比为5/1，搅拌速度为180r/min，终点ph＝3.5，一段浸出结束后进行一段过滤，一段浸出液进入沉淀法除铁工序，一段浸出渣进入二段浸出工序；二段浸出温度为80℃，浸出时间为4h，液固比为5/1，搅拌速度为180r/min，终点ph＝1.5，通入足量so2，二段浸出结束后进行二段过滤，二段浸出液进入铜萃取-电积工序，萃铜余液返回一段浸出，二段浸出渣洗涤后进入废料处理系统。

(3)沉淀法除铁：在一段浸出液中添加氧化剂和中和剂进行沉淀，然后取过滤液形成除铁后液；

在本实施例中，一段浸出液采用黄钠铁矾法除铁，以空气作为氧化剂，cao作为中和剂，控制温度t＝90℃，除铁终点ph为2.0左右，除铁后液中的铁浓度为15mg/l。

(4)萃取深度除铁：

将萃取剂与稀释剂、碱配制成萃铁有机相，萃铁有机相中萃取剂的体积分数为10％，萃铁有机相的皂化度为0.15n，其中萃取剂为cyanex272，稀释剂为磺化煤油，皂化所用碱为10n的naoh。

将萃铁有机相与除铁后液混合进行萃取，萃取过程中，萃取温度50℃，有机相与水相比例为1/15，萃取级数为5级；

萃取完成后，形成负载有机相和深度除铁后液，负载有机相经酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤、碱皂化后形成再生有机相，再生有机相返回系统循环使用。

酸洗涤过程中，酸洗涤液为稀硫酸，稀硫酸浓度为0.15n，有机相与水相比例为5/1，酸洗涤级数为3级。

反萃取铁过程中，反萃取铁液为硫酸，硫酸浓度为3.5n，有机相与水相比例为5/1，反萃取铁级数为2级；

纯水洗涤过程中，洗涤液为纯水，有机相与水相比例为10/1，纯水洗涤级数为2级。

碱皂化有机相级数为2级。深度除铁后液铁浓度为0.12mg/l。

(5)p204萃杂和p507萃钴：深度除铁后液进入p204萃杂工序，除去溶液中的al、cu、mn、zn、ca等杂质元素，除杂后的萃余液进入p507萃钴工序，经硫酸反萃后得到coso4溶液，p204萃杂和p507萃钴工序均不设置反萃取铁步骤。

(6)蒸发结晶和焙烧脱水：将coso4溶液除油、蒸发结晶、烘干后得到coso4·7h2o晶体，结晶温度为50℃，再用回转窑焙烧脱水，焙烧温度为150℃，焙烧时间为2.0h，得到coso4·h2o晶体，coso4·h2o达到电池级硫酸钴质量标准。

实施例2：

(1)预处理：氧化铜钴矿经破碎、球磨后形成矿浆，矿浆中小于200目的颗粒占所有颗粒的质量比为95％。

(2)两段浸出：

在一段浸出中，氧化铜钴矿球磨调浆后，加入萃铜余液、浓硫酸和少量na2s2o5进行一段浸出，浸出温度为120℃，浸出时间为2h，液固比为10/1，搅拌速度为280r/min，终点ph＝3.5，一段浸出结束后进行一段过滤，一段浸出液进入沉淀法除铁工序，一段浸出渣进入二段浸出工序；二段浸出温度为120℃，浸出时间为2h，液固比为10/1，搅拌速度为280r/min，终点ph＝2.0，加入足量na2s2o5，二段浸出结束后进行二段过滤，二段浸出液进入铜萃取-电积工序，萃铜余液返回一段浸出，二段浸出渣洗涤后进入废料处理系统。

(3)沉淀法除铁：在一段浸出液中添加氧化剂和中和剂进行沉淀，然后取过滤液形成除铁后液；

在本实施例中，一段浸出液采用针铁矿法除铁，以h2o2作为氧化剂，na2co3作为中和剂，控制温度t＝80℃，除铁终点ph为2.5左右，除铁后液中的铁浓度为8mg/l。

(4)萃取深度除铁：

将萃取剂与稀释剂、碱配制成萃铁有机相，萃铁有机相中萃取剂的体积分数为8％，萃铁有机相的皂化度为0.10n，其中萃取剂为cyanex272，稀释剂为磺化煤油，皂化所用碱为10n的naoh。

将萃铁有机相与除铁后液混合进行萃取，萃取过程中，萃取温度40℃，有机相与水相比例为1/10，萃取级数为7级；

萃取完成后，形成负载有机相和深度除铁后液，负载有机相经酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤、碱皂化后形成再生有机相，再生有机相返回系统循环使用。

酸洗涤过程中，酸洗涤液为稀硫酸，稀硫酸浓度为0.20n，有机相与水相比例为8/1，酸洗涤级数为4级。

反萃取铁过程中，反萃取铁液为硫酸，硫酸浓度为3.0n，有机相与水相比例为6/1，反萃取铁级数为4级；

纯水洗涤过程中，洗涤液为纯水，有机相与水相比例为15/1，纯水洗涤级数为2级。

碱皂化有机相级数为2级。深度除铁后液铁浓度为0.07mg/l。

(5)p204萃杂和p507萃钴：深度除铁后液进入p204萃杂工序，除去溶液中的al、cu、mn、zn、ca等杂质元素，除杂后的萃余液进入p507萃钴工序，经硫酸反萃后得到coso4溶液，p204萃杂和p507萃钴工序均不设置反萃取铁步骤。

(6)蒸发结晶和焙烧脱水：将coso4溶液除油、蒸发结晶、烘干后得到coso4·7h2o晶体，结晶温度为60℃，再用马弗炉焙烧脱水，焙烧温度为180℃，焙烧时间为2.0h，得到coso4·0.8h2o晶体，coso4·0.8h2o达到电池级硫酸钴质量标准。

实施例3：

(1)预处理：氧化铜钴矿经破碎、球磨后形成矿浆，矿浆中小于200目的颗粒占所有颗粒的质量比为93％。

(2)两段浸出：

在一段浸出中，氧化铜钴矿球磨调浆后，加入萃铜余液、浓硫酸和少量na2so3进行一段浸出，浸出温度为60℃，浸出时间为8h，液固比为4/1，搅拌速度为220r/min，终点ph＝3.0，一段浸出结束后进行一段过滤，一段浸出液进入沉淀法除铁工序，一段浸出渣进入二段浸出工序；二段浸出温度为60℃，浸出时间为8h，液固比为4/1，搅拌速度为220r/min，终点ph＝1.8，加入足量na2so3，二段浸出结束后进行二段过滤，二段浸出液进入铜萃取-电积工序，萃铜余液返回一段浸出，二段浸出渣洗涤后进入废料处理系统。

(3)沉淀法除铁：在一段浸出液中添加氧化剂和中和剂进行沉淀，然后取过滤液形成除铁后液；

在本实施例中，一段浸出液采用中和水解法除铁，以o2作为氧化剂，naco3作为中和剂，控制温度t＝60℃，除铁终点ph为4.0左右，除铁后液中的铁浓度为26mg/l。

(4)萃取深度除铁：

将萃取剂与稀释剂、改性剂配制成有机相，有机相与4nh2so4混合进行酸化，然后用纯水洗涤有机相至中性形成萃铁有机相。萃铁有机相中萃取剂的体积分数为25％，改性剂的体积分数为10％，其余为稀释剂。其中萃取剂为n235，稀释剂为磺化煤油，改性剂为磷酸三丁酯。

将萃铁有机相与除铁后液混合进行萃取，萃取过程中，萃取温度30℃，有机相与水相比例为1/20，萃取级数为4级；

萃取完成后，形成负载有机相和深度除铁后液，负载有机相经酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤、酸化后形成再生有机相，再生有机相返回系统循环使用。

酸洗涤过程中，酸洗涤液为稀硫酸，稀硫酸浓度为0.10n，有机相与水相比例为6/1，酸洗涤级数为2级。

反萃取铁过程中，反萃取铁液为硫酸，硫酸浓度为2.0n，有机相与水相比例为6/1，反萃取铁级数为2级；

纯水洗涤过程中，洗涤液为纯水，有机相与水相比例为12/1，纯水洗涤级数为2级。

酸化有机相级数为2级。深度除铁后液铁浓度为0.18mg/l。

(5)p204萃杂和p507萃钴：深度除铁后液进入p204萃杂工序，除去溶液中的al、cu、mn、zn、ca等杂质元素，除杂后的萃余液进入p507萃钴工序，经硫酸反萃后得到coso4溶液，p204萃杂和p507萃钴工序均不设置反萃取铁步骤。

(6)蒸发结晶和焙烧脱水：将coso4溶液除油、蒸发结晶、烘干后得到coso4·7h2o晶体，结晶温度为40℃，再用回转窑焙烧脱水，焙烧温度为200℃，焙烧时间为1.0h，得到coso4·0.5h2o晶体，coso4·0.5h2o达到电池级硫酸钴质量标准。

实施例4：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例所用原料为粗制氢氧化钴。

实施例5：

本实施例与实施例2基本相同，所不同的是本实施例所用原料为粗制氢氧化钴。

实施例6：

本实施例与实施例3基本相同，所不同的是本实施例所用原料为粗制氢氧化钴。