一种透明超疏水薄膜、其制备方法及应用与流程

本发明涉及透明超疏水薄膜制作
技术领域：
，具体涉及一种透明超疏水薄膜、基于磁控溅射技术制备透明超疏水薄膜的方法以及透明超疏水薄膜的应用。
背景技术：
：超疏水表面因为具有优异的憎水性能，水滴能够轻易滚落并带走尘埃，因此具有自清洁性能。而透明超疏水表面由于具有高透明性能，有望在玻璃外墙、汽车玻璃、光伏组件表面等获得应用，利用其优异的憎水性能，使得上述表面具有自清洁性能，可以提高汽车行驶过程中挡风玻璃的视野清晰度、减少玻璃外墙的清洁工作量、提高光伏组件表面清洁度从而提高发电效率。超疏水表面的制备需要在表面形成微纳米级的凸起结构，同时采用低表面能的化学试剂进行修饰降低表面的自由能。研究指出要使得薄膜具有优异的透光性能，需要严格控制表面凸起尺寸，使得其粗糙度不超过可见光波长的1/4。因此，需要制备过程中严格控制好表面凸起结构的尺寸。一方面，超疏水性能的形成需要在表面形成较大的粗糙度，但是较大的粗糙度又会降低透光率，因此，在制备过程中有效控制表面凸起结构的尺寸，调控表面粗糙度至关重要。传统的制备透明超疏水表面的方法有溶胶-凝胶法、模板法、沉积法等。溶胶凝胶法和沉积法制备工艺复杂，且微观凸起结构往往不可控，膜基结合力较差。模板法需要预置模板，难以大面积应用。现有制备超疏水表面的方法具有以下问题：1、制备过程复杂，过程控制苛刻，薄膜一致性较差；2、膜基结合力不强，难以应用于建筑外墙、汽车玻璃表面等户外基体上。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本发明的第一个目的是提供一种透明超疏水薄膜。本发明的第二个目的是提供一种基于磁控溅射技术制备透明超疏水薄膜的方法。本发明的第三个目的是提供透明超疏水薄膜的应用。为实现上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：一种透明超疏水薄膜，所述透明超疏水薄膜包括氧化锌薄膜及负载在所述氧化锌薄膜表面的十六烷基三甲氧基硅烷薄膜；所述透明超疏水薄膜的厚度在500~1000nm，可以选择500nm、530nm、550nm、580nm、600nm、630nm、650nm、680nm、700nm、730nm、750nm、780nm、800nm、830nm、850nm、870nm、900nm、930nm、950nm、970nm或1000nm，可见光透光率为50~90%，可以选择50%、60%、62%、65%、68%、70%、72%、75%、78%、80%、82%、85%或90%与水的接触角在165°以上，可以选165°、168°、170°、172°、175°或178°、与水的滚动角在2°以下，具体可以选择2°、1.8°、1.5°、1.2°、1.0°、0.8°或0.5°。十六烷基三甲氧基硅烷薄膜起化学修饰，降低表面的能量，其厚度在纳米级。作为改进，所述氧化锌薄膜的厚度在500~1000nm，具体可以选择500nm、530nm、550nm、580nm、600nm、630nm、650nm、680nm、700nm、730nm、750nm、780nm、800nm、830nm、850nm、870nm、900nm、930nm、950nm、970nm或1000nm。发明人经过多次试验和数据分析，发现厚度在800-1000nm的氧化锌薄膜，其表面的凸起结构高度较高，因此其粘接性、耐磨性以及防雾防冰性更好，另外，本发明中的限定的氧化锌薄膜滚动角在2°以下，也就是说水滴在起表面更容易滚动，其动态的超疏水性能更好，自洁性更好。为实现上述第二个目的，本发明采用如下技术方案：一种制备透明超疏水薄膜的方法，所述透明超疏水薄膜为上述中的透明超疏水薄膜；制备步骤包括：s1：采用射频磁控溅射系统进行锌薄膜制备，然后进行锌薄膜退火处理，得到氧化锌薄膜；s2：对s1得到的氧化锌薄膜进行修饰处理，得到透明超疏水薄膜。作为优选，s1中采用射频磁控溅射系统进行锌薄膜制备的步骤包括：s1a：将基底依次用丙酮、去离子水及无水乙醇超声清洗后，然后进行干燥处理；s1b：常温条件下，将干净的基底固定在磁控溅射镀膜腔室中，开启磁控溅射设备，抽真空，以锌靶作为溅射源，氩气作为工作气体，不添加其他反应气体，靶材预溅射后，打开挡板进行镀膜，沉积，得到负载在基底上表面的锌薄膜。基底可以选择普通玻璃、k9玻璃、镀有增透膜的玻璃、镀有导电膜的玻璃、镀有导电玻璃的普通玻璃等透明基体中的任意一种。作为改进，所述s1b中依次采用机械泵及分子泵将真空度抽低至4×10-3pa，工作气体压强到0.5~1.5pa，具体可以选择0.5pa、0.8pa、1.0pa、1.1pa、1.2pa或1.5pa，射频功率为150~170w，具体可以选择150w、152w、155w、158w、160w、162w、165w、168w或170w，溅射时间（或沉积时间）1~15min，具体可以选择1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、7.5min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min、。即溅射条件，真空度抽到4x10-3pa以下，ar为溅射气体，溅射压强0.5~1.5pa，溅射时间1~15min。随后通入氮气，冷却后取出样品。发明人经过多次试验和数据分析，发现只有当真空度抽低至4×10-3pa以下时，才能尽可能地减少磁控溅射镀膜腔室内残留的空气杂质对透明超疏水薄膜的影响。本发明在制备锌薄膜的过程中不需要加热，同时也不需要通入氧气进行氧化，因此本发明中的沉积时间非常短，只要1-5min即可。作为改进，s1中锌薄膜退火处理的步骤为s1c：将采用射频磁控溅射系统制备的锌薄膜样品取出后，放入马弗炉中由室温升温至400℃退火30min以上，使得溅射的薄膜退火氧化为稳定的氧化物，然后自然冷却。作为改进，所述马弗炉由室温升温至400℃的升温速率为10℃/min。本发明在马弗炉中对锌薄膜一次性退火，将锌全部氧化为稳定的氧化锌。本发明在锌薄膜制备时，不加温，不通氧气，直接使用锌靶作为溅射源进行溅射，因此需要的沉积时间短；在退火时，本发明将锌薄膜样品由常温直接加热到400℃，在退火过程中一次性的将锌氧化为稳定的氧化锌，退火过程更容易控制，而且锌氧化更彻底。作为改进，所述s2对氧化锌薄膜进行修饰处理过程为：将得到的氧化锌薄膜在常温、常压条件下，采用2wt.%的十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液浸泡修饰30min。自然干燥后即可。修饰液还可以选择其他氟化类修饰剂。本发明限定的氧化锌薄膜修饰步骤非常简单，修饰条件是常温和常压，不需要抽真空也不需要加热，只需要配置2wt.%的十六烷基三甲氧基硅烷溶液，然后将氧化锌薄膜浸泡修饰30min即可，修饰步骤控制简单，最后成品的品质更好保证。为实现上述第三个目的，本发明采用如下技术方案：上述透明超疏水薄膜用于建筑外墙、车窗玻璃、光电器件或光学器件。相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：1、本发明提供的透明超疏水薄膜的表面具有纳米棒状结构，具有优异的超疏水性能和透光性能，同时还具有优异的防雾性能，可以显著提高在雨雪、大雾天气下玻璃表面的透光性。2、本发明提供的透明超疏水薄膜具有优异的耐酸碱腐蚀特性，对ph1~13的酸碱液体均具有优异的超疏水性能。3、本发明提供的透明超疏水表面具有优异的高低温稳定性，在-20℃~100℃情况下均具有优异的超疏水稳定性。4、本发明提供透明超疏水表面具有优异的耐高速水滴冲击特性，在高速水滴冲击下仍然保持超疏水性能。5、本发明提供基于磁控溅射技术制备透明超疏水薄膜的方法可靠、简单，同时磁控溅射方法能够大面积应用，具有推广价值。附图说明图1为水滴在不同表面上的形状。图2为实施例1制备的透明超疏水薄膜的形貌，（a）和（b）分别是实施例1制备的透明超疏水薄膜在不同放大倍数下的表面形貌图，（c）和（d）是实施例1制备的透明超疏水薄膜在不同放大倍数下的断面图。图3为实施例1制备的透明超疏水薄膜的自清洁性能试验。图4为不同ph值水滴在实施例1制备的透明超疏水薄膜附着的表面上形态。图5为实施例1制备的透明超疏水薄膜附着的表面在不同储存条件下，其性能的变化。图6为不同速度水滴撞击实施例1制备的透明超疏水薄膜附着的表面时，水滴的形态。图7为对实施例1制备的透明超疏水薄膜进行的透光性试验。图8为溅射时间对透明超疏水薄膜接触角和滚动角的影响。图9为溅射时间对透明超疏水薄膜厚度和粗糙度的影响。图10为溅射时间对透明超疏水薄膜可见光范围内的透光率的影响。具体实施方式下面对本发明作进一步详细说明。本发明采用磁控溅射技术，由于溅射的粒子与玻璃等基底之间是原子间共价键结合方式，高于一般涂层与基底之间的氢键和范德华力，因此，磁控溅射制备得到的薄膜具有优异的膜基结合力。此外，磁控溅射制备方法简单，制备过程可靠，重复性好。且通过控制溅射气氛、溅射压强及溅射功率可以有效调控涂层表面的凸起结构尺寸的大小和长度，进而任意调控表面粗糙度，可以实现对涂层超疏水性能和透光性的有效调控。本发明采用磁控溅射zn等金属靶材，沉积速率高，可以快速溅射获得薄膜，同时通过退火处理后形成了具有c轴择优倾向的六方纤锌矿结构氧化锌，有利于形成表面粗糙度。本方法可以解决透明超疏水表面的膜基结合力差的问题，同时通过调控制备参数，可以有效调节表面粗糙度，方便对超疏水性能和透光性能进行调控。制备方法具有可靠、简单、易于大面积应用的优势。实施例1：一种制备透明超疏水薄膜的方法，制备步骤包括：s1：采用射频磁控溅射系统进行锌薄膜制备，然后进行锌薄膜退火处理，得到氧化锌薄膜；s1a：将基底依次用丙酮、去离子水及无水乙醇超声清洗后，然后进行干燥处理；s1b：常温条件下，将干净的基底固定在磁控溅射镀膜腔室中，开启磁控溅射设备，抽真空，以锌靶作为溅射源，氩气作为工作气体，不添加其他反应气体，靶材预溅射后，打开挡板进行镀膜，沉积，得到负载在基底上表面的锌薄膜；溅射条件为：真空度抽低至4×10-3pa，工作气体压强1.5pa，射频功率为150w，溅射时间2min。s1c：将采用射频磁控溅射系统制备的锌薄膜样品取出后，放入马弗炉中由室温升温至400℃退火30min以上，使得溅射的薄膜退火氧化为稳定的氧化物，然后自然冷却。s2：对s1得到的氧化锌薄膜进行修饰处理，将s1c得到的氧化锌薄膜在常温、常压条件下，采用2wt.%的十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液浸泡修饰30min，得到透明超疏水薄膜。参见图1，图中a区域中的小黑点表示水滴在实施例1得到的透明超疏水薄膜上时的形态，b区域中的小黑点表示水滴只经过修饰处理的玻璃表面上时的形态，c区域中的小点表示水滴在未处理的玻璃表面上时的形态。不难看出，a区域中的水滴呈球状，说明透明超疏水薄膜的超疏水效果非常好，且可以清晰的看到超疏水表面底部的文字，透光率非常好。水滴在只经过修饰处理的玻璃表面上呈现球冠状，接触角约在95o。而水滴在未处理玻璃表面呈现亲水性，粘附在玻璃表面上。参见图2中的图（a）和图（b），从表面形貌可以看出，在高倍放大下形成了纳米棒状结构凸起，有效提高了表面的粗糙度，利于形成超疏水性能，同时形成的纳米棒状结构可以显著提高该透明超疏水表面的抗结霜/防覆冰性能。参见图2中的图（c）和图（d），从断面图可以看出，涂层的厚度约在700~900nm，纳米颗粒堆砌在玻璃表面上，涂层底部与玻璃基底形成致密的粘结层，具有优异的膜基结合力。同时可以看出水滴在表面呈现一个球状（图2中图（a）的右上角），展示出优异的超疏水性能。自清洁性能试验：用纳米炭黑模拟尘埃等污染物铺洒在样品表面上。将10微升的水滴滴落到超疏水样品表面时，水滴可以在超疏水表面上滚动，同时带走滚动路径上的炭黑杂质，表现出优异的超疏水性能和自清洁性能参见图3，倾斜放置的样品,右下角的小图中，左侧一半为普通玻璃，右侧一半为制备的超疏水样品，可以看出，在倾斜一定角度时，10微升水滴滴落到左边普通玻璃表面时，水滴不能滚动，只能浸入到炭黑杂质层中，不具备自清洁性能。而水滴滚落到右侧超疏水样品表面时，水滴能够轻易滚落并带走炭黑等杂质，表现出优异的水滴弹跳动态性能和自清洁性能。这样使得该超疏水表面应用在户外时，能够在户外雨滴等作用下清洁表面，具有优异的自清洁性能。参见图4，可以看出水滴在的ph值在1~13（即酸性水滴和碱性水滴）下，与实施例1制备的透明超疏水薄膜附着的表面的接触角均大于155°，说明透明超疏水薄膜具有优异的耐酸碱腐蚀稳定性。参见图5，可以看出实施例1制备的透明超疏水薄膜附着的表面在-20℃~100℃下存储24h后，水滴与超疏水薄膜表面的接触角仍然大于165°，说明透明超疏水薄膜具有优异的耐高温和低温稳定性。参见图6，可以看出，速度分别为0.44、1.98和2.8m/s的水滴撞击实施例1制备的透明超疏水薄膜附着的表面时，能够反弹离开超疏水表面，说明透明超疏水薄膜具有优异的耐高速水滴冲击稳定性。参见图7，用加湿器喷洒实施例1制备的透明超疏水薄膜附着的玻璃表面和普通玻璃表面，发现水蒸气不会在透明超疏水薄膜附着的玻璃表面凝结，透明超疏水薄膜附着的玻璃表面下面的文字依然清晰，透明超疏水薄膜附着的玻璃表面具有优异的透光性能；而普通玻璃表面粘附了很多水珠，影响了玻璃表面的透光性，已经不能看到玻璃下面的文字。实施例2-4与实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于溅射条件的选择，具体如表1表1溅射时间（min）真空度（pa）工作气体压强（pa）射频功率（w）实施例204×10-3pa1.5150实施例37.54×10-3pa1.5150实施例4154×10-3pa1.5150为了节约篇幅，没有将实施例2-4制备的透明超疏水薄膜的性能试验数据列入。本方法制备的透明好疏水表面，除了具有优异的超疏水性能和透光性能，所具有的优异膜基结合力使得其具备户外应用条件，其优异的耐酸碱性能、耐高度低温性能及耐高速水滴冲击等稳定性使得其具有户外应用的优异持久性能。所制备的透明超疏水表面可以大面积应用于建筑外墙、车床玻璃、太阳能光伏组件等，具有广阔的应用前景。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12