阻气膜、气体阻隔性薄膜、有机电致发光元件和电子纸以及气体阻隔性薄膜的制造方法与流程

本发明涉及阻气膜、气体阻隔性薄膜、有机电致发光元件和电子纸以及气体阻隔性薄膜的制造方法。

背景技术：

已知有例如在由树脂等形成且具有挠性的薄板状的柔性基材的表面上层叠有阻气膜、氮化硅等的金属化合物的薄膜层的薄膜被作为气体阻隔性薄膜。作为以该金属化合物层叠膜为气体阻隔性薄膜而使用的例子，例如，可列举用于有机电致发光元件、电子纸、有机薄膜太阳能电池和液晶显示器等的光学调节膜、医药品等的包装容器用材料等。

作为在柔性基材的表面上形成金属化合物的薄膜层的方法，已知有真空蒸镀法等的物理气相沉积法(pvd：physicalvapordeposition)，等离子体化学气相沉积法等的化学气相沉积法(cvd：chemicalvapordeposition)等。

作为由cvd形成气体阻隔性薄膜的制造方法，提出有通过在规定的条件下制造碳原子的量，从而能够成为抗折曲性优异的气体阻隔性薄膜的气体阻隔性薄膜的制造方法(日本特开2017－53036号公报)。但是，不限于cvd，在现有的方法中，由于阻气膜中的化学键状态，有可能导致其对于水蒸汽的阻隔性能不充分。为了将气体阻隔性薄膜利用于有机电致发光元件、电子纸等，希望提高阻气膜对于水蒸汽的阻隔性能。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2017－53036号公报

技术实现要素：

鉴于上述问题，本发明提供一种对于水蒸汽的阻隔性能得到提高的阻气膜、气体阻隔性薄膜、和该气体阻隔性薄膜的制造方法。

为了解决上述课题而做的本发明的一个方式的阻气膜，至少含有氧、硅和碳，在由衰减全反射法的光谱中，处于3400cm^－1附近的由o－h键引起的峰值的强度相对于处于1000cm^－1附近的由si－o键所引起的峰值强度的比为0.019以下。

如果处于3400cm^－1附近的由o－h键引起的峰值的强度的比在0.019以下，则该阻气膜中的oh基的量被充分减少，因此能够提高对于水蒸汽的阻隔性。

上述阻气膜的厚度为100nm以上且3000nm以下即可。通过阻气膜的厚度为100nm以上且3000nm以下，由此能够确保阻隔性，同时能够抑制气体阻隔性薄膜的翘曲。

上述阻气膜可以还含有氢。上述阻气膜进一步含有氢，由此能够提高对于弯曲的耐受性(柔性)。

上述阻气膜中的氩在检测极限以下即可。氩原子在膜中侵入到晶格间，扩展晶格间距，使压缩应力发生，有可能使基材变形。通过减少上述阻气膜中的氩，能够成为成膜稳定性优异的阻气膜。

上述阻气膜以等离子体化学气相沉积法形成即可。等离子体化学气相沉积法与溅射法等相比，由于成膜气体的环绕优异，所以所形成的阻气膜对基材的被覆性优异。因此，上述阻气膜由等离子体化学气相沉积法形成，能够容易达成覆盖(表面被覆性)优异。

在上述等离子体化学气相沉积法中，优选成膜气体中包含甲硅烷。通过成膜气体中包含甲硅烷，能够比较容易地形成含有硅、氢的阻气膜。

在上述等离子体化学气相沉积法中，优选成膜气体中包含有机硅化合物。通过成膜气体中包含有机硅化合物，能够容易形成含有硅、氢的阻气膜。

本发明的另一方式的气体阻隔性薄膜，是具备基材和层叠于上述基材的一侧的面上的上述阻气膜的气体阻隔性薄膜，上述基材以聚酯或聚烯烃为主成分。通过使基材的主成分为聚酯或聚烯烃，能够加大该气体阻隔性薄膜的强度和挠性。还有，所谓主成分，意思是质量含量最大的成分。

上述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯即可。通过使基材的主成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，能够进一步增大该气体阻隔性薄膜的强度和挠性。

本发明的另一方式，是具备上述气体阻隔性薄膜的有机电致发光元件。因为该气体阻隔性薄膜对于水蒸汽具有充分的阻隔性，并且翘曲小，所以该有机电致发光元件能够在多样的用途中使用。

本发明的另一方式，是具备上述气体阻隔性薄膜的电子纸。该气体阻隔性薄膜对于水蒸汽具有充分的阻隔性，并且翘曲小，因此能够比较容易地制造该电子纸。

本发明又一方式的气体阻隔性薄膜的制造方法，是使用具备真空室、和配置在上述真空室内且与交流电源连接而成的一对成膜辊、和向上述真空室内供给成膜气体的气体供给部的成膜装置来制造气体阻隔性薄膜的方法，其中，上述气体阻隔性薄膜具有基材，和至少含有氧、硅、碳的阻气膜，所述制造方法具备：将上述基材卷绕到上述一对成膜辊上的工序；在上述卷绕工序后，通过等离子体化学气相沉积法使上述阻气膜层叠在上述基材上的工序。

根据该气体阻隔性薄膜的制造方法，基材被一对成膜辊卷绕，在该一对成膜辊的对置空间，阻气膜被迅速地厚厚地层叠在基材上，因此能够高效率地制造阻隔性优异的气体阻隔性薄膜。

上述层叠工序中，在上述一对成膜辊间通过放电使等离子体发生而进行即可。由于等离子体的发生，成膜气体被确实地供给到基材的表面，因此能够比较容易地层叠希望组成的阻气膜。

上述放电中，使上述一对成膜辊的电位的极性交替地颠倒而进行即可。通过使极性交替颠倒，电流能够通过具有绝缘性的基材流通，能够高效率地层叠阻气膜。

上述层叠工序可以利用上述一对成膜辊的内部所包含的磁场发生机构，在上述一对成膜辊的表面使磁场形成来进行。通过磁场发生机构包含在成膜辊的内部，从而能够使成膜装置小型化。另外，通过形成磁场，能够高效率地层叠阻气膜。

上述一对成膜辊的电位相对于上述真空室的电位以时间平均计为负即可。通过使一对成膜辊的电位相对于真空室的电位以时间平均计为负，等离子体中的正离子被加速而到达成膜辊上的基材，能够减少层叠的阻气膜中的oh基的量。

上述电位的时间平均之差，以绝对值计为450v以上即可。通过使上述一对成膜辊的电位对于真空室的电位的时间平均的差，以绝对值计为450v以上，能够有效地减少阻气膜中的oh基的量。

上述成膜气体含有六甲基二硅氧烷和氧即可。由于成膜气体含有六甲基二硅氧烷和氧，能够比较容易地成为含有氧、硅、碳的阻气膜。

如以上说明的，本申请发明的阻气膜和气体阻隔性薄膜，阻气膜中的oh基的量被减少，对于水蒸汽的阻隔性优异。另外，本申请发明的气体阻隔性薄膜，因为对水蒸汽的阻隔性优异，所以能够适用于有机电致发光元件和电子纸。此外，根据本申请发明的气体阻隔性薄膜的制造方法，能够容易地制造对于水蒸汽的阻隔性优异的气体阻隔性薄膜。

附图说明

图1是表示制造本发明的一实施方式的气体阻隔性薄膜的成膜装置的构成的示意图。

图2是表示以大约1730cm^－1的峰值为0的方式，将基材的光谱乘以强度校正系数并减去处于1000cm^－1附近的si－o键所引起的最大吸光度进行标准化后的情况的图。

图3是放大了处于3400cm^－1附近的由o－h键引起的峰值的情况的图。

符号说明

1真空室

2成膜辊

3电源

4气体供给部

5磁场发生机构(磁体)

6导辊

7基材辊

8制品辊

f气体阻隔性薄膜

p真空泵

w基材

具体实施方式

以下，一边适宜参照附图，一边详细说明本发明的实施的方式。

[气体阻隔性薄膜]

本发明的一实施方式的气体阻隔性薄膜具备基材、和层叠于该基材的一侧的面上的阻气膜。

<基材>

优选基材具有挠性、绝缘性，是无色透明的柔性基材。作为该基材的材质，例如能够使用合成树脂、柔性玻璃等。

作为形成柔性基材的合成树脂的主成分，优选聚酯和聚烯烃。例如，能够列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚乙烯硫化物(日文：ポリエチレンサルファイド，pes)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亚胺(pi)、聚烯烃等。其中，特别优选强度和挠性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。

作为柔性基材的平均厚度，没有特别限定，但为了可以由制造装置搬送，例如能够为5μm以上且500μm以下。

<阻气膜>

阻气膜其本身是本发明的一个实施方式，是对该气体阻隔性薄膜赋予阻隔性的层。该阻气膜至少含有氧、硅和碳。

该阻气膜中优选还包含氢。通过该阻气膜含有氢，由此能够使对于弯曲的耐受性(柔性)提高。另外，阻气膜的悬空键由氢封端，能够使之在化学上稳定。

另一方面，该阻气膜中，优选氩在检测极限以下。例如，由溅射法成膜时导入氩气，使氩离子化，使氩离子轰击到溅射靶，利用从溅射靶弹出的原子进行成膜的方法中，会有所成膜的膜中包含氩原子。氩原子在膜中侵入到晶格间，扩展晶格间距而使压缩应力发生，有可能使基材变形。使阻气膜中不含氩，或只是以不能检测出的程度下微量地含有，则能够防止或抑制基材的变形。

该阻气膜例如能够由真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等的物理气相沉积法(pvd)，减压化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法等的化学气相沉积法(cvd)等形成，但其中，优选通过高密度并能够具备合适的阻隔性、柔软性，且成膜速度也比较大的化学气相沉积法使之层叠在基材上。

在化学气相沉积法之中，更优选以等离子体化学气相沉积法形成该阻气膜。等离子体化学气相沉积法与溅射法等相比，因为成膜气体的环绕优异，所以可对基材均匀地供给成膜气体，能够使阻气膜对基材均匀地被覆。

另外，如上述，因为在溅射法等之中导入氩气进行成膜，所以存在该阻气膜中包含氩的情况。在等离子体化学气相沉积法中，不需要使用氩气，能够容易地形成氩在检测极限以下的阻气膜。

该阻气膜的处于3400cm^－1附近的由o－h键引起的峰值的强度相对于在衰减全反射法得出的光谱中处于1000cm^－1附近的由si－o键引起的峰值的强度的比，测量时为0.019以下。优选该阻气膜处于3400±500cm^－1的范围的由o－h键引起的峰值的强度相对于在衰减全反射法得出的光谱中处于1000±100cm^－1的范围的由si－o键引起的峰值的强度的比，测量时为0.019以下。作为上述峰值的强度的比，更优选为0.015，进一步优选为0.008。上述峰值的强度的比高于上述上限时，该阻气膜中的oh基的量多，因此对于水蒸汽的阻隔性有可能降低。

测量上述光谱的衰减全反射法(atr法：attenuatedtotalreflection)，吸收强度依赖于波长，能够比较容易地测量光谱。

若由atr法测量气体阻隔性薄膜的光谱，则有不仅可测量出阻气膜的光谱，也可测量出基材的光谱的情况。这种情况下，为了只获取阻气膜的光谱，进行从气体阻隔性薄膜的光谱中减去基材的光谱的光谱差计算。例如，如果基材的光谱在1730cm^－1有峰值，则以1730cm^－1的峰值为0的方式，用基材的光谱乘以强度校正系数而进行光谱差计算。进行了该光谱差计算的吸光度，以处于1000cm^－1附近的由si－o键引起的最大吸光度进行标准化。以3800～4000cm^－1的平均作为基线，将其从处于3400cm^－1附近的由o－h键引起的峰值最大值中减去，从而计算o－h峰值强度对于si－o峰值强度的比。

作为该阻气膜的平均厚度的下限，优选为100nm，更优选为150nm，进一步优选为200nm。另一方面，作为阻气膜的平均厚度的上限，优选为3000nm，更优选为2000nm，进一步优选为1000nm。该厚度低于上述下限时，气体阻隔性薄膜的阻隔性有可能不充分。另一方面，该厚度高于上述上限时，气体阻隔性薄膜有可能容易发生翘曲。

<优点>

如以上，本发明的实施方式的阻气膜和气体阻隔性薄膜可抑制翘曲，同时对于水蒸汽的阻隔性又优异。

该气体阻隔性薄膜能够适用于有机电致发光元件、电子纸等，另外，具备该气体阻隔性薄膜的有机电致发光元件和电子纸分别是本发明另外的实施方式。

[气体阻隔性薄膜的制造方法]

上述的气体阻隔性薄膜能够通过本发明的另外的实施方式的气体阻隔性薄膜的制造方法制造。还有，以下详述的气体阻隔性薄膜的制造方法，并不限定于制造上述的气体阻隔性薄膜的方法。

该气体阻隔性薄膜的制造方法是使用具备真空室、和配置在上述真空室内且与交流电源连接而成的一对成膜辊、和向上述真空室内供给成膜气体的气体供给部的成膜装置来制造气体阻隔性薄膜的方法，其中，上述气体阻隔性薄膜具有基材；和至少含有氧、硅和碳的阻气膜，所述制造方法具备：将上述基材卷绕在上述一对成膜辊上的工序；上述卷绕工序后，通过等离子体化学气相沉积法，使上述阻气膜层叠在上述基材上的工序。

<成膜装置>

图1中，作为能够用于该制造方法的气体阻隔性薄膜的成膜装置，显示出等离子体cvd装置。该等离子体cvd装置是在沿纵长方向搬送的长形的薄膜状的基材w的表面，通过连续形成阻气膜的连续的工艺而得到长形的气体阻隔性薄膜的装置。

该等离子体cvd装置主要具备如下：在可减压的真空室1内相互平行配置的一对成膜辊2；在这一对成膜辊2间外加电压的电源3；在一对成膜辊2的上方供给成膜气体的气体供给部4；多个导辊6；送出基材w的基材辊7；和卷取气体阻隔性薄膜f的制品辊8。另外，等离子体cvd装置优选在一对成膜辊2的内部还分别具有磁场发生机构(磁体)5。

(电源)

该等离子体cvd装置的电源3在一对成膜辊2间外加电压而使成膜辊2之间的对置空间发生辉光放电。使用在此辉光放电下电离的成膜气体中的等离子体，在基材w上由等离子体cvd进行成膜。为了使辉光放电稳定发生，作为电源3外加的电压，可使用交流电压，优选使用伴随着极性颠倒的脉冲电压。

<卷取工序>

该气体阻隔性薄膜的制造方法具备将基材w卷绕到上述一对成膜辊2上的工序。从基材辊7送出的基材w架设在导辊6上，并且卷绕在一对成膜辊2上。

<层叠工序>

该气体阻隔性薄膜的制造方法具备在卷绕工序后，通过等离子体化学气相沉积法使阻气膜层叠在基材w上的工序。如上述，将基材w卷绕在一对成膜辊2上，由此能够在一对成膜辊2的对置空间将阻气膜层叠在基材w上，因此能够迅速地将有厚度的阻气膜层叠基材w上。层叠有阻气膜的基材w作为气体阻隔性薄膜f，被制品辊8卷取。

上述层叠工序中，通过在上述一对成膜辊2间放电而使等离子体发生来进行即可。由于通过等离子体的发生，能够确实地将成膜气体供给到基材的表面，因此能够比较容易地层叠希望组成的阻气膜。

上述放电中，使上述一对成膜辊2的电位的极性交替颠倒而进行即可。通过使极性交替颠倒，能够通过具有绝缘性的基材而进行放电，能够高效率地层叠阻气膜。

上述层叠工序中，通过上述一对成膜辊2的内部所包含的磁场发生机构5，在上述一对成膜辊2的表面使磁场形成来进行即可。磁场发生机构5包含在成膜辊2的内部，由此能够使成膜装置小型化。磁场发生机构5在一对成膜辊2的表面形成磁场。这些磁场发生机构5优选在一对成膜辊2的周向上具有并排的多个磁极。该多个磁极中，优选n极和s极被交替配置。由此，被诱导至在成膜辊2上所搬送的基材w的表面的等离子体的成分反复变化，在层叠于基材w的阻气膜中，能够根据膜厚方向位置而使成膜气体所包含的各种元素的含量发生变动。

一对成膜辊2的电位相对于真空室1的电位，以时间平均(日文：時間平均)计为负即可。通过使一对成膜辊2的电位相对于真空室1的电位，以时间平均计为负，等离子体中的正离子被加速而到达成膜辊2上的基材w，能够减少层叠的阻气膜中的oh基的量。

作为上述电位的时间平均之差的下限，优选以绝对值计为450v，更优选为500v，进一步优选为550v。另一方面，作为上述电位的时间平均之差的上限，优选以绝对值计为2.0kv，更优选为1.75kv，进一步优选为1.5kv。上述电位的时间平均之差的绝对值低于上述下限时，膜中大量残存oh基，气体阻隔性薄膜的阻隔性有可能不充分。另一方面，上述电位的时间平均之差的绝对值高于上述上限时，阻气膜的压缩应力高，气体阻隔性薄膜的翘曲显著，有可能成为器件制造上的障碍。

(气体供给部)

该等离子体cvd装置的气体供给部4优选配置在从一侧的成膜辊2经由多个导辊6而到达另一测的成膜辊2的基材w所包围的位置，并向该基材w所包围的空间内供给成膜气体。另外，使真空室1内减压的真空泵p优选以如下方式配设，从夹隔一对成膜辊2之间的空间而与气体供给部4对置的位置，排放真空室1内的气体。

(成膜气体)

从气体供给部4供给的成膜气体，含有硅供给源和氧供给源。作为硅供给源，只要能够有效地供给硅便没有特别限定，但其中优选甲硅烷或有机硅化合物。作为氧供给源，如果能够有效地供给氧便不特别限定，例如，能够使用氧、一氧化二氮。通过含有这样的供给源，能够比较容易地将含有氧、硅、碳、氢的阻气膜层叠在基材上。作为有机硅化合物，没有特别限定，例如，可列举六甲基二硅氧烷(＝hmdso)、四乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、单甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、四甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、2,2,4,4,6,6－六甲基环三硅氮烷等。

<优点>

该气体阻隔性薄膜的制造方法，在基材w的表面通过等离子体化学气相沉积法层叠阻气膜。由此，若与溅射法相比较，则成膜速度可以更高，气体阻隔性薄膜的生产率提高。另外，该气体阻隔性薄膜的制造方法若与蒸镀法比较，能够将高密度的阻气膜层叠在基材w上，能够容易地得到比较高的阻隔性。此外，因为在一对成膜辊2上卷绕基材w，在这一对成膜辊2的对置空间层叠阻气膜，所以能够高效率地生产有厚度的气体阻隔性薄膜。

[其他的实施方式]

本发明不限定于以上说明的实施方式。

该气体阻隔性薄膜，也能够具备多个阻气膜。具备多个阻气膜时，至少一层以上是上述的阻气膜即可。另外，也能够在阻气膜上再层叠保护膜。

该气体阻隔性薄膜，通过一边使成膜气体的成分变化一边将其供给到真空室1，也能够层叠希望的阻气膜。

【实施例】

以下，基于实施例更详细地说明本发明，但并非基于该实施例的记述而限定性地解释本发明。

[试料]

基材以厚100μm、宽350mm的pet薄膜(株式会社きもと制，cpa)作为柔性基材使用。使用上述的图1的等离子体cvd装置，在柔性基材的表面形成含有硅、氧、碳和氢的薄膜层，得到实施例1～2和比较例1的气体阻隔性薄膜。还有，作为成膜气体，使用六甲基二硅氧烷和氧，六甲基二硅氧烷的供给量设定为50sccm，氧的供给量设定为500sccm，气压设定为1.5pa。另外，柔性基材的搬送速度为2.21m/min，以3个道次(一次半往返)形成薄膜层。形成的薄膜层的平均厚度均为大约300nm。其他的制造条件显示在表1中。

[评价方法]

上述实施例1～2和比较例1的阻隔性及化学键的评价，使用以下的装置和方法进行。

<阻隔性评价>

使用moconinc.制aquatran，以温度40℃、相对湿度90℃的条件求得水蒸汽透过率[g/m²/day]。

<膜中化学键的评价>

装置：パーキンエルマー社制spectrumspotlight400

测量方法：单次反射atr(attenuatedtotalreflection)，atr结晶的材质：ge，红外光入射角：48°

測定区域：直径约0.2mm

分辨率：4cm^－1

累计次数：16次

此方法中，使试验片的调查位置接触atr结晶而进行，将从试验片表面至1μm左右的深度作为测量对象。

观察实施例1～2和比较例1测量的光谱时，可见与基材的光谱同样的峰值(约1730，1450，1410cm^－1)，因此判断为也混杂有阻气膜下的基材的信息。因此，实施从实施例1～2和比较例1的光谱中减去基材的光谱的光谱差计算。具体来说，是以约1730cm^－1的峰值为0的方式，使基材的光谱乘以强度校正系数并减去而实施。

图2中，显示将实施了光谱差计算的各试料的吸光度，以处于1000cm^－1附近的由si－o键引起的最大吸光度进行了标准化后的情况。图3中，表示将处于3400cm^－1附近的由o－h键引起的峰值放大的情况。此外，以3800～4000cm^－1的平均为基线，根据o－h吸光度最大值，作为o－h峰值强度的比计算。

<结果>

水蒸汽透过率在2.0×10^－2g/m²/day]以下的，为良好的结果，评价栏中记述为“○”。水蒸汽透过率高于上述上限值的，为不良，在评价栏中记述为“×”。评价结果显示在表1中。处于3400cm^－1附近的由o－h键引起的峰值的强度的比为0.019以下的实施例1和实施例2，水蒸汽透过率低，可知阻隔性良好。比较例1中，处于3400cm^－1附近的由o－h键引起的峰值的强度的比高于0.019，可知水蒸汽透过率高。比较例1中，一对成膜辊的电位相对于真空室的电位的时间平均之差低于450v，因此可推测为上述峰值强度的比高于0.019。

【表1】

【产业上的可利用性】

本发明的阻气膜和气体阻隔性薄膜，如上述，对于水蒸汽的阻隔性高，因此能够适用于有机电致发光元件、电子纸等。